余建,蔣小良
(1. 江門市鴻捷精細(xì)化工有限公司,廣東江門 529000; 2. 江門出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣東江門 529000)
美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CSPC)投票通過(guò)采納美國(guó)ASTM國(guó)際委員會(huì)于2011年底頒布的新修訂版本玩具安全標(biāo)準(zhǔn)ASTM F963–2011,該標(biāo)準(zhǔn)將取代原有ASTM F963–2008成為聯(lián)邦法律,并于2012年6月12日起強(qiáng)制執(zhí)行。新版標(biāo)準(zhǔn)修訂主要涉及重金屬、擠壓玩具、具有球形末端的特定玩具和乘騎玩具等條款。重金屬含量增加了對(duì)基材的要求,包括總鉛含量和可遷移8種元素(銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞和硒)化合物的含量,同時(shí)也增加了可溶性鎘含量不得超過(guò)200 μg限量要求[1]。歐盟對(duì)玩具中的可溶性鎘也設(shè)定了更為嚴(yán)格的限量要求,2012年3月3日,《歐盟官方公報(bào)》公布了新指令2012/7/EU。指令參照新的科學(xué)數(shù)據(jù),將更嚴(yán)格限制玩具中的鎘遷移限量:干燥、脆弱、粉狀或柔軟玩具材料中可溶性鎘含量不得超過(guò)1.9 mg/kg;液體或膠質(zhì)玩具材料可溶性鎘含量不得超過(guò)0.5 mg/kg;易刮落玩具材料可溶性鎘含量不得超過(guò)23 mg/kg。根據(jù)新的玩具安全指令,歐盟要求成員國(guó)在2013年1月20日之前將新要求轉(zhuǎn)化為國(guó)家法律。要求的正式生效日(2013年7月20)將與其它化學(xué)品要求相同[2]。鎘是有毒重金屬,兒童長(zhǎng)期接觸含鎘玩具,玩具中可溶性鎘會(huì)通過(guò)唾液或皮膚滲入體內(nèi)。進(jìn)入體內(nèi)的鎘,可以通過(guò)血液循環(huán)到達(dá)身體每個(gè)部位,并可以選擇性地蓄積于腎、肝、脾和胰等器官,容易引起腎萎縮及骨骼疏松軟化,影響兒童正常的生長(zhǎng)發(fā)育,嚴(yán)重時(shí)能致癌、致畸等[3]。
目前測(cè)定痕量鎘的方法主要有原子吸收光譜法[4–5]、原子熒光光譜法[6–7]、電感耦合等離子體光譜法[8–9]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10–11]等?;瘜W(xué)蒸氣發(fā)生體系測(cè)定鎘已有相關(guān)報(bào)道,郭小偉等[12]研究了在硫脲和鈷離子共同作用下,用硼氫化鈉還原鎘生成揮發(fā)性組分,采用原子熒光光譜法測(cè)定的檢出限為8 pg/mL。李剛等[13]采用Cd-KBH4–NaIO3–HCl新化學(xué)蒸氣發(fā)生體系原子熒光光譜法測(cè)定糧食中痕量鎘,方法檢出限為0.035 μg/L。筆者采用微型化學(xué)原子化器,建立了冷蒸氣發(fā)生氫化物–原子吸收光譜法測(cè)定塑料玩具中可溶性鎘的分析方法,該微型化學(xué)原子化器具有反應(yīng)發(fā)生空間小、試液消耗量少、分析快速等優(yōu)點(diǎn)。
原子吸收光譜儀:AA–800型,美國(guó)Perkin Elmer公司;
微型化學(xué)原子化器:MCA–101型,東莞智通儀器有限公司;
石英管原子化器:T形石英管(管長(zhǎng)140 mm,內(nèi)徑7 mm ,支管長(zhǎng)80 mm ,內(nèi)徑3 mm),智通儀器有限公司;
鎘空心陰極燈:美國(guó)Perkin Elmer公司;
超純水系統(tǒng):Synery UV型,美國(guó)Millipore公司;
水浴恒溫振蕩器:SHA–CA(WHY–2)型,金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠;
電子天平:TB215D型,美國(guó)丹佛公司;
切割式研磨儀:SM 300型,德國(guó)Retsch公司;
鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg/L,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;
硝酸:分析純,廣州市東紅化工廠;
鹽酸:優(yōu)級(jí)純,廣州市東紅化工廠;
硼氫化鈉:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;
氫氧化鈉:分析純,廣州化學(xué)試劑廠;
鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:0.5 mg/L,精密移取鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于100 mL容量瓶中,用0.07 mol/L的鹽酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻,然后再逐級(jí)稀釋至鎘濃度為0.5 mg/L;
鹽酸溶液:0.07 mol/L,移取8.53 mL濃鹽酸于1 000 mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,并滴定其準(zhǔn)確濃度;
鎘增敏劑:15 g/L硫脲和30 g/L硝酸鎳混合溶液,稱取1.5 g硫脲和3.0 g硝酸鎳于燒杯中,加100 mL水溶解;
硼氫化鈉溶液:2.5%(含0.8%的氫氧化鈉溶液),稱取2.5 g硼氫化鈉和0.8 g 氫氧化鈉于燒杯中,加100 mL水溶解,現(xiàn)用現(xiàn)配。
鎘分析波長(zhǎng):228.8 nm;燈電流:6 mA;光譜通帶寬度:0.4 nm;載氣流速:1.0 L/min;泵轉(zhuǎn)速:80 r/min;進(jìn)樣時(shí)間:4 s;延時(shí)時(shí)間:3 s;讀數(shù)時(shí)間:15 s;進(jìn)樣量:1.0 mL;測(cè)量方式:標(biāo)準(zhǔn)曲線法;分析信號(hào):峰面積。
取具有代表性的塑料玩具樣品,按要求進(jìn)行拆解,經(jīng)切割式研磨儀粉碎至粒度小于2 mm。稱取已處理好的樣品0.5 g(精確到0.001 g)于100 mL錐形瓶中,準(zhǔn)確加入25.0 mL 0.07 mol/L的鹽酸溶液,于(37±0.5)℃的恒溫水浴振蕩器中,避光恒溫振蕩1 h,然后在同樣的條件下恒溫靜置1 h,冷卻至室溫,過(guò)濾到50 mL容量瓶中,并用0.07 mol/L的鹽酸溶液洗滌3次后合并到容量瓶中,然后加入2.0 mL濃鹽酸,4.0 mL鎘增敏劑,用水定容至刻度搖勻,靜置,在選定的試驗(yàn)條件下測(cè)定,并同時(shí)做空白試驗(yàn)。
2.1.1 進(jìn)樣量
微型化學(xué)原子化器的反應(yīng)空間較小,進(jìn)樣量的大小直接影響反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性鎘物質(zhì)的速度。進(jìn)樣量太小,反應(yīng)生成的揮發(fā)性鎘物質(zhì)濃度低,測(cè)試結(jié)果偏低;進(jìn)樣量太大,由于反應(yīng)空間下,廢液不能及時(shí)排出,容易產(chǎn)生積液,影響反應(yīng)的發(fā)生。在最佳條件下,改變?cè)囈哼M(jìn)樣量為0.4~2.0 mL,結(jié)果表明,當(dāng)鎘溶液達(dá)到1.0 mL時(shí)吸收峰面積最大且穩(wěn)定。因此本試驗(yàn)選擇試液進(jìn)樣量為1.0 mL。
2.1.2 溶液介質(zhì)
鎘蒸氣的產(chǎn)生需要在一定的酸度條件下完成。因此待測(cè)溶液中酸度的選擇十分重要,試驗(yàn)比較了鹽酸和硝酸介質(zhì)對(duì)鎘吸收峰面積的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。結(jié)果表明溶液酸度對(duì)鎘的測(cè)定影響較大,當(dāng)溶液酸的體積分?jǐn)?shù)小于4.0%時(shí),隨著酸度的增加吸收峰面積逐漸增大,當(dāng)酸的體積分?jǐn)?shù)大于4.0%時(shí),隨著酸度的增加吸收峰面積反而減小。鹽酸體系明顯好于硝酸體系,可能是硝酸具有氧化性,優(yōu)先消耗大量的硼氫化鈉,同時(shí)樣品前處理采用0.07 mol/L的鹽酸溶液,所以實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸為溶液介質(zhì),其體積分?jǐn)?shù)為4.0%。
圖1 酸度對(duì)鎘測(cè)試的影響
2.1.3 硼氫化鈉濃度
硼氫化鈉作為反應(yīng)體系中的還原劑,其濃度對(duì)揮發(fā)性鎘物質(zhì)的產(chǎn)生有很大影響。實(shí)驗(yàn)了不同濃度硼氫化鈉對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5%時(shí),鎘的吸收峰面積比較小,說(shuō)明硼氫化鈉濃度偏低,難以滿足氫化物發(fā)生反應(yīng)的要求,導(dǎo)致氫化物反應(yīng)不徹底;當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.5%,鎘的吸收峰面積逐漸變小,說(shuō)明過(guò)量的硼氫化鈉與鹽酸反應(yīng)生成大量氣體,使測(cè)定的穩(wěn)定性變差,信號(hào)變小。因此選擇硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。
圖2 硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鎘測(cè)試的影響
2.1.4 鎘增敏劑的用量
按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)硫脲、8-羥基喹啉、抗壞血酸和鎳離子進(jìn)行單獨(dú)及混合試驗(yàn)。結(jié)果表明,硫脲和鎳離子聯(lián)用對(duì)鎘的氫化物產(chǎn)率提高效果最明顯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果配制了15 g/L硫脲和30 g/L硝酸鎳混合溶液作為鎘增敏劑,試驗(yàn)了改變其加入量對(duì)鎘測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)加入量在2.0~3.0 mL時(shí)吸收峰面積達(dá)到最大值,故選擇鎘增敏劑用量為2.0 mL。
化學(xué)蒸氣發(fā)生–原子吸收光譜法測(cè)試中,干擾主要來(lái)自元素干擾和氣相干擾,鈷、鐵、銅、鎳、鉛等過(guò)渡態(tài)元素是主要干擾元素。由于試驗(yàn)采用的微型化學(xué)原子化器中反應(yīng)器到原子化器距離很短,基本上可以排除元素的干擾影響[14]。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)20 μg/L鎘進(jìn)行了共存離子影響試驗(yàn),當(dāng)相對(duì)誤差在±5%范圍時(shí),試驗(yàn)結(jié)果表明,500倍的Pb2+,F(xiàn)e3+和300倍的Cu2+,Co2+,Ni2+對(duì)鎘的測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生干擾;可生成揮發(fā)性物質(zhì)的元素之間在傳輸及原子化過(guò)程中產(chǎn)生的相互干擾為氣相干擾,砷、銻、鉍、硒等在氫化物發(fā)生過(guò)程中都可以形成揮發(fā)性物質(zhì),試驗(yàn)結(jié)果表明,100倍的砷、銻和50倍的鉍、硒對(duì)鎘的測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生干擾。
分別移取0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到6個(gè)50 mL的容量瓶中,然后加入2 mL鹽酸、2.0 mL鎘增敏劑,用水稀釋至刻度搖勻。在實(shí)驗(yàn)選擇的條件下測(cè)定其吸收峰面積,以鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)(x)、對(duì)應(yīng)的吸收峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,線性回歸方程為y=0.171 2x–0.008 5,相關(guān)系數(shù)為0.999 2,鎘的線性范圍為0.05~40.0 μg/L。連續(xù)測(cè)定11份空白溶液中的鎘,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性方程斜率計(jì)算鎘的檢出限,得到方法檢出限為0.065 μg/kg。
連續(xù)測(cè)試5,10,20 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各7次,根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算不同濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.5%。利用該化學(xué)原子化器測(cè)定塑料玩具中可溶性鎘,不僅沒(méi)有基體影響,而且基本沒(méi)有其它干擾,測(cè)定結(jié)果的精密度良好。
表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果
為了考察樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性,按照1.3對(duì)樣品進(jìn)行處理,加入不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液,對(duì)樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),加標(biāo)回收率在96.8%~104.2%之間,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。
表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果
采用微型原子化器建立了冷蒸氣發(fā)生–原子吸收法測(cè)定塑料玩具中可溶性鎘的分析方法。對(duì)影響分析測(cè)試結(jié)果的進(jìn)樣量、溶液介質(zhì)酸度及硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、增敏劑加入量等進(jìn)行研究。微型化學(xué)原子化器具有反應(yīng)空間小、試液消耗量小、干擾少、靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。該方法快速、低耗、靈敏度高,可用于測(cè)定塑料玩具中的可溶性鎘。
[1] ASTM F 963–2011 Standard consumer safety specification for toy safety[S].
[2] 2012/7/EU Commission directive 2012/7/EU of 2 March 2012 amending,for the purpose of adaptation to technical progress,part III of Annex II to Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council relating to toy safety[S].
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