余建，蔣小良

(1. 江門市鴻捷精細(xì)化工有限公司，廣東江門 529000； 2. 江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000)

美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CSPC)投票通過(guò)采納美國(guó)ASTM國(guó)際委員會(huì)于2011年底頒布的新修訂版本玩具安全標(biāo)準(zhǔn)ASTM F963–2011，該標(biāo)準(zhǔn)將取代原有ASTM F963–2008成為聯(lián)邦法律，并于2012年6月12日起強(qiáng)制執(zhí)行。新版標(biāo)準(zhǔn)修訂主要涉及重金屬、擠壓玩具、具有球形末端的特定玩具和乘騎玩具等條款。重金屬含量增加了對(duì)基材的要求，包括總鉛含量和可遷移8種元素(銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞和硒)化合物的含量，同時(shí)也增加了可溶性鎘含量不得超過(guò)200 μg限量要求［1］。歐盟對(duì)玩具中的可溶性鎘也設(shè)定了更為嚴(yán)格的限量要求，2012年3月3日，《歐盟官方公報(bào)》公布了新指令2012／7／EU。指令參照新的科學(xué)數(shù)據(jù)，將更嚴(yán)格限制玩具中的鎘遷移限量：干燥、脆弱、粉狀或柔軟玩具材料中可溶性鎘含量不得超過(guò)1.9 mg／kg；液體或膠質(zhì)玩具材料可溶性鎘含量不得超過(guò)0.5 mg／kg；易刮落玩具材料可溶性鎘含量不得超過(guò)23 mg／kg。根據(jù)新的玩具安全指令，歐盟要求成員國(guó)在2013年1月20日之前將新要求轉(zhuǎn)化為國(guó)家法律。要求的正式生效日(2013年7月20)將與其它化學(xué)品要求相同［2］。鎘是有毒重金屬，兒童長(zhǎng)期接觸含鎘玩具，玩具中可溶性鎘會(huì)通過(guò)唾液或皮膚滲入體內(nèi)。進(jìn)入體內(nèi)的鎘，可以通過(guò)血液循環(huán)到達(dá)身體每個(gè)部位，并可以選擇性地蓄積于腎、肝、脾和胰等器官，容易引起腎萎縮及骨骼疏松軟化，影響兒童正常的生長(zhǎng)發(fā)育，嚴(yán)重時(shí)能致癌、致畸等［3］。

目前測(cè)定痕量鎘的方法主要有原子吸收光譜法［4–5］、原子熒光光譜法［6–7］、電感耦合等離子體光譜法［8–9］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［10–11］等?；瘜W(xué)蒸氣發(fā)生體系測(cè)定鎘已有相關(guān)報(bào)道，郭小偉等［12］研究了在硫脲和鈷離子共同作用下，用硼氫化鈉還原鎘生成揮發(fā)性組分，采用原子熒光光譜法測(cè)定的檢出限為8 pg／mL。李剛等［13］采用Cd-KBH4–NaIO3–HCl新化學(xué)蒸氣發(fā)生體系原子熒光光譜法測(cè)定糧食中痕量鎘，方法檢出限為0.035 μg／L。筆者采用微型化學(xué)原子化器，建立了冷蒸氣發(fā)生氫化物–原子吸收光譜法測(cè)定塑料玩具中可溶性鎘的分析方法，該微型化學(xué)原子化器具有反應(yīng)發(fā)生空間小、試液消耗量少、分析快速等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：AA–800型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

微型化學(xué)原子化器：MCA–101型，東莞智通儀器有限公司；

石英管原子化器：T形石英管（管長(zhǎng)140 mm，內(nèi)徑7 mm ，支管長(zhǎng)80 mm ，內(nèi)徑3 mm），智通儀器有限公司；

鎘空心陰極燈：美國(guó)Perkin Elmer公司；

超純水系統(tǒng)：Synery UV型，美國(guó)Millipore公司；

水浴恒溫振蕩器：SHA–CA(WHY–2)型，金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；

電子天平：TB215D型，美國(guó)丹佛公司；

切割式研磨儀：SM 300型，德國(guó)Retsch公司；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硝酸：分析純，廣州市東紅化工廠；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，廣州市東紅化工廠；

硼氫化鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

氫氧化鈉：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：0.5 mg／L，精密移取鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于100 mL容量瓶中，用0.07 mol／L的鹽酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，然后再逐級(jí)稀釋至鎘濃度為0.5 mg／L；

鹽酸溶液：0.07 mol／L，移取8.53 mL濃鹽酸于1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，并滴定其準(zhǔn)確濃度；

鎘增敏劑：15 g／L硫脲和30 g／L硝酸鎳混合溶液，稱取1.5 g硫脲和3.0 g硝酸鎳于燒杯中，加100 mL水溶解；

硼氫化鈉溶液：2.5%(含0.8%的氫氧化鈉溶液)，稱取2.5 g硼氫化鈉和0.8 g 氫氧化鈉于燒杯中，加100 mL水溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 儀器工作條件

鎘分析波長(zhǎng)：228.8 nm；燈電流：6 mA；光譜通帶寬度：0.4 nm；載氣流速：1.0 L／min；泵轉(zhuǎn)速：80 r／min；進(jìn)樣時(shí)間：4 s；延時(shí)時(shí)間：3 s；讀數(shù)時(shí)間：15 s；進(jìn)樣量：1.0 mL；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；分析信號(hào)：峰面積。

1.3 樣品處理及測(cè)定

取具有代表性的塑料玩具樣品，按要求進(jìn)行拆解，經(jīng)切割式研磨儀粉碎至粒度小于2 mm。稱取已處理好的樣品0.5 g(精確到0.001 g)于100 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入25.0 mL 0.07 mol／L的鹽酸溶液，于(37±0.5)℃的恒溫水浴振蕩器中，避光恒溫振蕩1 h，然后在同樣的條件下恒溫靜置1 h，冷卻至室溫，過(guò)濾到50 mL容量瓶中，并用0.07 mol／L的鹽酸溶液洗滌3次后合并到容量瓶中，然后加入2.0 mL濃鹽酸，4.0 mL鎘增敏劑，用水定容至刻度搖勻，靜置，在選定的試驗(yàn)條件下測(cè)定，并同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件選擇

2.1.1 進(jìn)樣量

微型化學(xué)原子化器的反應(yīng)空間較小，進(jìn)樣量的大小直接影響反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性鎘物質(zhì)的速度。進(jìn)樣量太小，反應(yīng)生成的揮發(fā)性鎘物質(zhì)濃度低，測(cè)試結(jié)果偏低；進(jìn)樣量太大，由于反應(yīng)空間下，廢液不能及時(shí)排出，容易產(chǎn)生積液，影響反應(yīng)的發(fā)生。在最佳條件下，改變?cè)囈哼M(jìn)樣量為0.4～2.0 mL，結(jié)果表明，當(dāng)鎘溶液達(dá)到1.0 mL時(shí)吸收峰面積最大且穩(wěn)定。因此本試驗(yàn)選擇試液進(jìn)樣量為1.0 mL。

2.1.2 溶液介質(zhì)

鎘蒸氣的產(chǎn)生需要在一定的酸度條件下完成。因此待測(cè)溶液中酸度的選擇十分重要，試驗(yàn)比較了鹽酸和硝酸介質(zhì)對(duì)鎘吸收峰面積的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。結(jié)果表明溶液酸度對(duì)鎘的測(cè)定影響較大，當(dāng)溶液酸的體積分?jǐn)?shù)小于4.0%時(shí)，隨著酸度的增加吸收峰面積逐漸增大，當(dāng)酸的體積分?jǐn)?shù)大于4.0%時(shí)，隨著酸度的增加吸收峰面積反而減小。鹽酸體系明顯好于硝酸體系，可能是硝酸具有氧化性，優(yōu)先消耗大量的硼氫化鈉，同時(shí)樣品前處理采用0.07 mol／L的鹽酸溶液，所以實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸為溶液介質(zhì)，其體積分?jǐn)?shù)為4.0%。

圖1 酸度對(duì)鎘測(cè)試的影響

2.1.3 硼氫化鈉濃度

硼氫化鈉作為反應(yīng)體系中的還原劑，其濃度對(duì)揮發(fā)性鎘物質(zhì)的產(chǎn)生有很大影響。實(shí)驗(yàn)了不同濃度硼氫化鈉對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5%時(shí)，鎘的吸收峰面積比較小，說(shuō)明硼氫化鈉濃度偏低，難以滿足氫化物發(fā)生反應(yīng)的要求，導(dǎo)致氫化物反應(yīng)不徹底；當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.5%，鎘的吸收峰面積逐漸變小，說(shuō)明過(guò)量的硼氫化鈉與鹽酸反應(yīng)生成大量氣體，使測(cè)定的穩(wěn)定性變差，信號(hào)變小。因此選擇硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

圖2 硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鎘測(cè)試的影響

2.1.4 鎘增敏劑的用量

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)硫脲、8-羥基喹啉、抗壞血酸和鎳離子進(jìn)行單獨(dú)及混合試驗(yàn)。結(jié)果表明，硫脲和鎳離子聯(lián)用對(duì)鎘的氫化物產(chǎn)率提高效果最明顯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果配制了15 g／L硫脲和30 g／L硝酸鎳混合溶液作為鎘增敏劑，試驗(yàn)了改變其加入量對(duì)鎘測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入量在2.0～3.0 mL時(shí)吸收峰面積達(dá)到最大值，故選擇鎘增敏劑用量為2.0 mL。

2.2 干擾因素及消除

化學(xué)蒸氣發(fā)生–原子吸收光譜法測(cè)試中，干擾主要來(lái)自元素干擾和氣相干擾，鈷、鐵、銅、鎳、鉛等過(guò)渡態(tài)元素是主要干擾元素。由于試驗(yàn)采用的微型化學(xué)原子化器中反應(yīng)器到原子化器距離很短，基本上可以排除元素的干擾影響［14］。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)20 μg／L鎘進(jìn)行了共存離子影響試驗(yàn)，當(dāng)相對(duì)誤差在±5%范圍時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果表明，500倍的Pb2+，F(xiàn)e3+和300倍的Cu2+，Co2+，Ni2+對(duì)鎘的測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生干擾；可生成揮發(fā)性物質(zhì)的元素之間在傳輸及原子化過(guò)程中產(chǎn)生的相互干擾為氣相干擾，砷、銻、鉍、硒等在氫化物發(fā)生過(guò)程中都可以形成揮發(fā)性物質(zhì)，試驗(yàn)結(jié)果表明，100倍的砷、銻和50倍的鉍、硒對(duì)鎘的測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生干擾。

2.3 工作曲線、檢出限及精密度

分別移取0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到6個(gè)50 mL的容量瓶中，然后加入2 mL鹽酸、2.0 mL鎘增敏劑，用水稀釋至刻度搖勻。在實(shí)驗(yàn)選擇的條件下測(cè)定其吸收峰面積，以鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)(x)、對(duì)應(yīng)的吸收峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性回歸方程為y=0.171 2x–0.008 5，相關(guān)系數(shù)為0.999 2，鎘的線性范圍為0.05～40.0 μg／L。連續(xù)測(cè)定11份空白溶液中的鎘，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性方程斜率計(jì)算鎘的檢出限，得到方法檢出限為0.065 μg／kg。

連續(xù)測(cè)試5，10，20 μg／L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各7次，根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算不同濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.5%。利用該化學(xué)原子化器測(cè)定塑料玩具中可溶性鎘，不僅沒(méi)有基體影響，而且基本沒(méi)有其它干擾，測(cè)定結(jié)果的精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

為了考察樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，按照1.3對(duì)樣品進(jìn)行處理，加入不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，加標(biāo)回收率在96.8%～104.2%之間，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用微型原子化器建立了冷蒸氣發(fā)生–原子吸收法測(cè)定塑料玩具中可溶性鎘的分析方法。對(duì)影響分析測(cè)試結(jié)果的進(jìn)樣量、溶液介質(zhì)酸度及硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、增敏劑加入量等進(jìn)行研究。微型化學(xué)原子化器具有反應(yīng)空間小、試液消耗量小、干擾少、靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。該方法快速、低耗、靈敏度高，可用于測(cè)定塑料玩具中的可溶性鎘。

［1］ ASTM F 963–2011 Standard consumer safety specification for toy safety［S］.

［2］ 2012／7／EU Commission directive 2012／7／EU of 2 March 2012 amending，for the purpose of adaptation to technical progress，part III of Annex II to Directive 2009／48／EC of the European Parliament and of the Council relating to toy safety［S］.

［3］ 毛跟年，許牡丹，黃建文.環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004: 158 –159.

［4］ 蘇淑壇，衛(wèi)佳歡，蔣小良，等.微波消解–石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定紙質(zhì)包裝材料中的痕量鎘［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2013，22(2): 31–34.

［5］ 鄧小文，衛(wèi)佳歡，蔣小良，等.微波消解–石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定皮革制品及紡織品中痕量鎘［J］.西部皮革，2013，35(8): 29–31.

［6］ 吳育廉，楊捷，吳曉萍，等.氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定牡蠣中的鎘［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2013，22(2): 28–38.

［7］ 賴冬梅，鄧天龍.抗壞血酸–磺胺增效氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定土壤中鎘［J］.分析化學(xué)，2010，38(4): 542–546.

［8］ 杜翠娟.微波消解–ICP–AES法測(cè)定塑料中Pb和Cd［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2010，19(6): 69–70.

［9］ 劉崇華，陳陽(yáng)，龍朝陽(yáng)，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定玩具包裝物種六價(jià)鉻和鎘、汞、鉛［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2008，44(11): 1 066–1 068.

［10］ 田富饒，王旭強(qiáng)，楊蘭花.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定仿真飾品用塑料珠中可萃取的鉛和鎘含量［J］.應(yīng)用化工，2011，40(6): 1 103–1 105.

［11］ 蔣天成，劉守廷，羅艷，等.微波消解–ICP–MS法同時(shí)測(cè)定木薯淀粉中鉛、銅、鎘、砷、汞的含量［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20(4): 26–29.

［12］ Guo Xiaowei，Guo Suming. Determination of cadmium at ultratrace levels by cold vapour atomic absorption spectrometry［J］. Anal At Spectrom，1995，10(11): 987–991.

［13］ 李剛，劉玉華.新化學(xué)蒸氣發(fā)生體系原子熒光光譜法測(cè)定糧食樣品中痕量鎘［J］.巖礦測(cè)試，2006，25(1): 27–30.

［14］ 趙延慶.微型氫化物發(fā)生裝置在冷原子吸收分光光度法測(cè)汞中的應(yīng)用［J］. 2008，27(1): 69–70.