竇懷智，洪華，王紅衛(wèi)，江濤，侯晉

(南通出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南通 226004)

歐、美、日對電子電器設(shè)備、玩具材料或表面涂層中的重金屬元素都有明確的限量要求，通常檢測這些產(chǎn)品塑料部件或涂層的重金屬含量采用等離子發(fā)射光譜法或能量色散X射線熒光光譜法［1–4］，而這些方法都需要合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品。在日常檢測工作中，經(jīng)常會(huì)遇到缺乏樣品具體成分信息或者缺少合適標(biāo)樣的情況，X射線熒光光譜無標(biāo)樣分析技術(shù)［5–6］為此提供了解決方案。該技術(shù)誕生于20世紀(jì)90年代，其目的是不用校準(zhǔn)樣品也可以分析各種樣品。其基本過程：由儀器制造商測量標(biāo)準(zhǔn)樣品得到強(qiáng)度和校準(zhǔn)曲線并儲存于X射線熒光分析系統(tǒng)中，隨儀器提供校準(zhǔn)樣品用于校正儀器漂移。因此無標(biāo)樣分析不是不需要標(biāo)樣，而是由儀器開發(fā)者完成校準(zhǔn)曲線的繪制工作，在進(jìn)行無標(biāo)樣分析時(shí)，使用人員選擇合適的系統(tǒng)內(nèi)建曲線對樣品進(jìn)行檢測。

近年來各大中型實(shí)驗(yàn)室逐步普及波長色散型X射線熒光光譜儀，主要應(yīng)用于金屬材料、化工品、水泥和礦產(chǎn)品等成分檢測分析［7–9］。將波長色散型X射線熒光光譜法應(yīng)用于樹脂中重金屬元素的檢測能夠簡化檢驗(yàn)方法，縮短檢驗(yàn)周期，既可以達(dá)到快速檢驗(yàn)的目的，也能對實(shí)驗(yàn)室既有資源充分利用。

筆者采用波長色散型X射線熒光光譜儀檢測樹脂中的鉛，該方法具有檢測速度快，環(huán)保，測定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

波長色散型X射線熒光光譜儀：S8 TIGER型，德國BRUKER–AXS公司；

混合研磨儀：MM400型，德國Retsch公司；壓樣機(jī)：ZHY–401A型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；

電子天平：BS210S型，感量0.1 mg，德國Sartorius公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 樣品制備

將熱塑性塑料于200℃熱壓成圓片；熱固性塑料選擇平整面直接測量；涂料樣用混合研磨儀以30次/s的頻率研磨3 min，所得粉末用硼酸鑲邊–襯底，經(jīng)過壓樣機(jī)20 t壓力30 s壓制成樣片。

1.2.2 儀器工作條件

光管功率：3 kW，激發(fā)電流50 mA，激發(fā)電壓60 kV；氣體模式：真空；面罩規(guī)格：28 mm；分光晶體：LiF(200)；準(zhǔn)直器：0.23°；測量譜線：Pb Lβ1；峰位(2θ)：28.258。

1.3 樣品標(biāo)定值

表1中的陽性樣品由日常檢驗(yàn)工作收集所得，并按照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法處理，統(tǒng)一由ICP–OES檢測定值［1–2］。

表1 陽性樣品檢測方法及結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測模式與分析結(jié)果

表1中樣品A和B為塑料小件，質(zhì)地均勻，表面光滑。樣品A為直徑1.2 cm的塑料管，材料為熱塑性，表2中3＃是其直接測量結(jié)果；樣品B為熱固性塑料片，表面平整，厚4.2 mm，直接進(jìn)行測量，分析結(jié)果為表2中7#和8#。在電熱板上將樣品A于200℃熱壓成圓片后測量，樣片厚度4.2 mm，其分析結(jié)果為表2中1＃，2＃，4＃，5＃，6＃。

表1中C為油漆涂料，D為玩具涂層。C粉末用6 μm聚酯膜和液體杯裝承，在常壓氦氣模式下測量，結(jié)果為表2中9#；C的粉末壓片，在真空模式下檢測結(jié)果為表2中10#；參照C，D粉末在常壓氦氣模式下測量結(jié)果為表2中11#；D壓片后檢測結(jié)果為表2中12#。

表2 檢測模式及測定結(jié)果

S8 TIGER波長色散型X射線熒光光譜儀氣體模式有“真空”、“氦氣”和“常壓氦氣”，所對應(yīng)X射線熒光強(qiáng)度的損耗依次增大，但粉末樣品無法在真空下測量，只能選擇常壓氦氣模式。儀器所用SpectraPlus軟件的評估方法將測量對象按材料分為元素、有機(jī)物和氧化物3大類，又以其制樣方法分為6 mm聚合物、固體和粉末3種情況，根據(jù)不同的評估方法，軟件將對基體成分、制樣方法、厚度和密度等物理參數(shù)做出校正。1＃，2＃，4＃，5＃，6＃的測量對象都是A的熱壓片，但評估方法不一樣，結(jié)果也不一樣，4＃，5＃的評估方法顯然更準(zhǔn)確。在測量未知樣品時(shí)，為了使評估結(jié)果盡可能準(zhǔn)確，應(yīng)當(dāng)選擇最符合實(shí)際情況的評估方法。

2.2 康普頓比率

利用X射線單性散射（Rayleigh散射）和非彈性散射（Compton散射）可以獲得樣品結(jié)構(gòu)信息，比如材料密度等[6]。SpectraPlus軟件為盲樣的無標(biāo)樣分析結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了一個(gè)判據(jù)：康普頓比率（Compton Ratio）和瑞利比率（Rayleigh Ratio），即通過樣品中各元素的濃度計(jì)算出理論康普頓線強(qiáng)度和瑞利線強(qiáng)度，將這個(gè)理論強(qiáng)度與實(shí)際測量得到的強(qiáng)度進(jìn)行比較。如果這個(gè)比率接近1，說明本次無標(biāo)樣分析結(jié)果較可靠；如果理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度相差較大，對于康普頓線而言，比率大于1，說明樣品的平均原子序數(shù)偏小，即這次分析的基體偏輕；比率小于1，說明樣品的平均原子序數(shù)偏大，即基體偏重。一般來說，比率在0.7~1.4之間時(shí)，認(rèn)為該比率比較接近1?？紤]到康普頓線對輕元素敏感，瑞利線對重元素敏感，對于輕基體主要看康普頓線比率，對于重基體主要看瑞利線比率。

由表2中康普頓比率（Compton Ratio）可見，1#，2#，7#樹脂材料定義為元素時(shí)，分析的基體偏重，這是因?yàn)檐浖性摍z測模式對應(yīng)的是全元素檢測，一般用于金屬類樣品，而塑料基體以“CH2—”為主，這是儀器無法檢測的，儀器僅能檢測樣品中其余元素，依靠這部分?jǐn)?shù)據(jù)得出的分析結(jié)果要高于實(shí)際含量。根據(jù)不同的評估方法儀器軟件對檢測結(jié)果自動(dòng)校正，假如知道基體成分和所占比率可以對評估結(jié)果進(jìn)行更為精確的手動(dòng)校正?？傊?，正確定義材料有助于儀器選擇與樣品相適應(yīng)的檢測模式，同時(shí)有效提高對樣品成分評估的準(zhǔn)確性，樹脂材料應(yīng)定義為有機(jī)物。

2.3 制樣方法

制樣方法會(huì)對樣品的檢測和結(jié)果評估產(chǎn)生影響。1＃和6＃制樣方法將A樣片定義為6 mm聚合物，評估結(jié)果分別與2＃和5＃出現(xiàn)了一定的差距，這是因?yàn)闃悠瑢?shí)際厚度為4.2 mm，盡管制樣方法“固體”并沒有直接定義樣品厚度，但是軟件根據(jù)測量數(shù)據(jù)可以計(jì)算出樣品的理論厚度，其校正結(jié)果更為準(zhǔn)確。3＃測試是對A件直接測量，由于A件表面有弧度而非平面，X射線有效照射面積小于同一材料的平面塊樣，因此導(dǎo)致結(jié)果偏低。對于塑料件，為獲得盡可能準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，應(yīng)當(dāng)選取平整的表面用于檢測，由于A為熱塑性材料，可以將其熔融成圓片進(jìn)行檢測，而類似于B的熱固性材料可以利用其本身的平面或者通過剪切打磨得到檢測平面。

涂料也是一種樹脂，屬于熱塑性樹脂的涂料可以參照樣品A的處理方法制成熔片；屬于熱固性樹脂的涂料無法進(jìn)行熔融處理，只能制成粉末樣或進(jìn)一步壓制成片。從表2中的分析結(jié)果可以看出，樣品壓制成片后（10＃，12＃）比粉末時(shí)（9＃，11＃）直接測量的檢測結(jié)果更準(zhǔn)確，實(shí)際檢測的基體密度與理論密度也更加接近。對于粒狀試樣如削屑、粉末等，其X光的有效照射面積小于同一材料平面塊樣的表面積，導(dǎo)致所測得的強(qiáng)度變小，為陰影效應(yīng)（Shadow Effect）[5]。隨著試樣粒度直徑增加熒光強(qiáng)度下降，因此樣品粒度越細(xì)，表面越平整，檢測結(jié)果越準(zhǔn)確。樣品研磨時(shí)間的延長和壓片時(shí)壓力的增加都可以提高熒光強(qiáng)度，但在一定研磨時(shí)間和壓力強(qiáng)度以上熒光強(qiáng)度不再顯著提高。已有研究表明研磨時(shí)間3 min以上，壓片壓力達(dá)到20 t可以滿足日常檢測的需要。聚酯膜（Mylar Film）是XRF分析中常用的液體試樣、粉末或小塊試樣的支撐膜之一，聚酯膜和氦氣對X射線有吸收作用，會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低，因此為提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，粉末樣品應(yīng)壓片后測量。

2.4 樣品厚度

X射線在物質(zhì)中的穿透深度與波長有關(guān)。波長越短，穿透深度越大。波長相同時(shí)，物質(zhì)的平均原子序數(shù)越小(輕元素含量高)，穿透深度越大，即樣品所發(fā)射的熒光X射線的波長越短，樣品中的輕元素含量越高，則獲得的試樣深部的信息就越多；而熒光X射線的波長越長，所得到的樣品表面附近的信息就越多，或僅包含表面附近的信息，所以元素越輕越易受到樣品表面的影響。

測定短波長X射線或者分析主成分為輕元素的樣品時(shí)，如果樣品的厚度不夠，即使測定組成相同的樣品，X射線強(qiáng)度也會(huì)因樣品厚度不同而變化，樹脂中重金屬元素的分析就易受樣品厚度的影響。在組成不變的情況下，X射線強(qiáng)度不再隨樣品厚度增加而變化時(shí)的厚度稱為無限厚。樣品制備方法及測定條件可以避免厚度校正時(shí)，將有利于減少數(shù)學(xué)校正引起的誤差。

在樹脂中重金屬元素的分析中，某些元素所對應(yīng)的無限厚度可能需要達(dá)到幾厘米，如此厚的樣品的制備是不現(xiàn)實(shí)的，使用長波長譜線可以減少或消除厚度效應(yīng)。本研究所使用的儀器默認(rèn)L線為Pb元素的檢測譜線，軟件包含有用FP法計(jì)算理論強(qiáng)度的模擬功能，可以計(jì)算樣品分析所需厚度。A熔片的分析層厚度為3.5～3.8 mm，實(shí)際厚度為4.20 mm；C樣9#測試，分析層厚度1.41 mm，實(shí)際厚度為4.40 mm；C樣10#測試，分析層厚度0.75 mm，實(shí)際厚度為1.45 mm(不包括硼酸襯底)，因此這些檢測分析的厚度效應(yīng)可以忽略。

2.5 面罩大小

輕基體試樣的基體對X射線熒光的吸收很小，因此試樣較深處原子發(fā)出的短波X熒光也可以被測量到。為減少楔子效應(yīng)(Wedge Effect)［5］，同時(shí)考慮到樣品被檢測部分的代表性，應(yīng)盡可能使用較大孔徑的樣品杯和面罩。實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備的通用校準(zhǔn)譜線是在34 mm孔徑下測量的，因此減少與校準(zhǔn)樣面罩孔徑的差異能夠提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.6 精密度試驗(yàn)和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

根據(jù)材料定義、制樣方法、樣品厚度和面罩大小對無標(biāo)分析結(jié)果的影響，以5＃，8＃，10＃，12＃的分析參數(shù)為優(yōu)選條件分別對A，B，C，D 4個(gè)樣品進(jìn)行檢測和評估，考察無標(biāo)分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，見表3。結(jié)果顯示，X熒光光譜無標(biāo)分析方法具有較高的精密度，分析結(jié)果與表1中標(biāo)定值相比，相對偏差在10%以內(nèi)，可以滿足快速檢測的要求。

表3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

波長色散X熒光光譜無標(biāo)分析方法可以檢測元素周期表上絕大部分的元素，具有測定范圍寬(0.0001%～100%)［5–6］和無損檢測的優(yōu)點(diǎn)，是一種能夠快速了解未知樣品組成和含量的分析手段。隨著各種校正方法的應(yīng)用和計(jì)算機(jī)軟件智能化，無標(biāo)樣分析結(jié)果也將更加準(zhǔn)確。在對重金屬元素含量測定時(shí)，只要選擇合適的樣品制備方法和測量分析模式，可以得到接近準(zhǔn)確值的結(jié)果，偏差可以達(dá)到10%以內(nèi)，同時(shí)通過康普頓比率可以判斷檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。將波長色散X射線熒光光譜分析方法應(yīng)用于樹脂檢測中，既可以充分利用實(shí)驗(yàn)室資源又能夠提高檢測效率，節(jié)約資源。

［1］ CPSC–CH–E1002–08 兒童非金屬產(chǎn)品總鉛含量測定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序［S］.

［2］ CPSC–CH–E1003–09 油漆和其它類似表面涂層中鉛含量測定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序［S］.

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