王琳琳

鄭州市工程質(zhì)量監(jiān)督站（450000）

鎳礦渣的活化研究

王琳琳

鄭州市工程質(zhì)量監(jiān)督站（450000）

利用機(jī)械球磨、強(qiáng)堿激發(fā)、高溫養(yǎng)護(hù)等手段，對(duì)鎳礦渣進(jìn)行激發(fā)活化處理，并以處理后的鎳礦渣取代水泥和砂子，研究其對(duì)復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)等性能的影響，探究鎳礦渣的潛在活性以及其部分取代水泥和部分取代砂子的可行性。

鎳礦渣；膠砂試驗(yàn)；活化研究

1 主要原材料

1.1 水泥

采用平頂山大地水泥廠P.O42.5級(jí)水泥，其品質(zhì)指標(biāo)符合《通用硅酸鹽水泥》（GB 175-2007）標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 水泥物理性能檢測(cè)數(shù)據(jù)

1.2 減水劑

本次試驗(yàn)采用的是北京德昌公司生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑，外觀形貌為白色粉末狀，類似鹽類。

表2 不同摻量時(shí)減水劑的減水率

1.3 砂子

采用平頂山本地河砂，砂子的細(xì)度模數(shù)MX= 2.04。

表3 砂的篩分試驗(yàn)

1.4 鎳礦渣

將研磨后的鎳礦渣進(jìn)行篩分，80 μm以上的部分分為粗鎳礦渣，試驗(yàn)時(shí)部分取代砂子使用。粗鎳礦渣的細(xì)度模數(shù)為MX=1.5。鎳礦渣80 μm以下的為細(xì)鎳礦渣，作為膠凝材料，試驗(yàn)時(shí)部分取代水泥使用。

2 鎳礦渣膠砂試驗(yàn)

2.1 鎳礦渣膠砂流動(dòng)度試驗(yàn)

膠砂流動(dòng)度測(cè)定按GB/T 17671-1999有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

①在制備膠砂的同時(shí)，用潮濕棉布擦拭跳桌臺(tái)面、試模內(nèi)壁、搗棒以及與膠砂接觸的用具，并將試模放在跳桌臺(tái)面中央。

②將拌好的膠砂分兩層迅速裝入流動(dòng)試模，第一層裝至截錐圓模高度約2/3處，用小刀在相互垂直兩個(gè)方向各劃5次，用搗棒由邊緣至中心均勻搗壓15次，隨后裝第二層膠砂，裝至高出截錐圓模約20 mm,用小刀劃10次，再用搗棒由邊緣至中心均勻搗壓10次,搗壓力量應(yīng)恰好足以使膠砂充滿截錐圓模，并保證膠砂的均勻密實(shí)。搗壓深度，第一層搗至膠砂高度的1/2,第二層搗實(shí)不超過己搗實(shí)底層表面。裝膠砂和搗壓時(shí)，用手扶穩(wěn)試模，不要使其移動(dòng)。

③搗壓完畢，取下模套，用小刀由中間向邊緣分兩次將高出截錐圓模的膠砂刮去并抹平，擦去落在桌面上的膠砂。將截錐圓模垂直向上輕輕提起。立刻開動(dòng)跳桌，約每秒鐘一次，在（25±1）s內(nèi)完成25次跳動(dòng)。

④跳動(dòng)完畢，用卡尺測(cè)量膠砂底面最大擴(kuò)散直徑及與其垂直的直徑，計(jì)算平均值，取整數(shù)，用mm為單位表示，即為該水量的水泥膠砂流動(dòng)度。流動(dòng)度試驗(yàn),從膠砂拌和開始到測(cè)量擴(kuò)散直徑結(jié)束，應(yīng)在5 min內(nèi)完成。

2.2 鎳礦渣膠砂力學(xué)性能試驗(yàn)

1）抗折強(qiáng)度試驗(yàn):用規(guī)定的設(shè)備以中心加荷法測(cè)定抗折強(qiáng)度。將試件一個(gè)側(cè)面放在試驗(yàn)機(jī)支撐圓柱上，試件長(zhǎng)軸垂直于支撐圓柱，通過加荷圓柱以

式中:Ff—折斷時(shí)施加于棱柱體中部的荷載，N；L—支撐圓柱之間的距離，mm；b—棱柱體正方形截面的邊長(zhǎng)，mm。

2）抗壓強(qiáng)度試驗(yàn):抗壓強(qiáng)度以規(guī)定的儀器，在半截棱柱體的側(cè)面進(jìn)行。半截棱柱體中心與壓力機(jī)壓板受壓中心差應(yīng)在0.5 mm內(nèi),棱柱體露在壓板外的部分約有10 mm。在整個(gè)加荷過程中以500 N/s的速率均勻地加荷直至?xí)r間破壞?？箟簭?qiáng)度Rc以兆帕（MPa）為單位，按下式計(jì)算（精確至0.1 MPa）:（50±10）N/s的速率均勻地將荷載垂直地加在棱柱體相對(duì)側(cè)面上,直至折斷?？拐蹚?qiáng)度(Rf)以兆帕（MPa）表示，按下式進(jìn)行計(jì)算:

式中:Fc—破壞荷載，N；A—受壓部分面積，mm2(40 mm×40 mm=160 mm2)。

以一組3個(gè)棱柱體上得到的6個(gè)抗壓強(qiáng)度測(cè)定值的算術(shù)平均值為試驗(yàn)結(jié)果。如6個(gè)測(cè)定值中有一組超出6個(gè)平均值的±10%時(shí),就應(yīng)剔除這個(gè)結(jié)果，而以剩下5個(gè)的平均數(shù)為結(jié)果。如果5個(gè)測(cè)定值中再有超過它們平均數(shù)±10%的,則此組結(jié)果作廢。

2.3 鎳礦渣膠砂伸縮性試驗(yàn)

以相同的制備方法，養(yǎng)護(hù)條件，制備試件的尺寸為20 mm×20 mm×280 mm的試件。制模時(shí)應(yīng)充分涂抹機(jī)油，防止砂漿與模具黏接緊密無法正常脫模。兩端銅條要提前進(jìn)行插入、拔出、加油，反復(fù)幾次，保證銅條拆模不至于銅條脫落。拆模時(shí)保證試塊不斷裂，銅條不脫落，然后用千分尺測(cè)量?jī)摄~條端部的距離。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鎳礦渣的基本物性分析

由于礦渣的易磨性遠(yuǎn)比熟料差，因而球磨機(jī)出磨水泥中的礦渣顆粒較粗，其潛在的水化活性不能充分發(fā)揮出來。若將礦渣磨制成比表面積為400～ 600 m2/kg的礦渣微粉，可以代替部分水泥作為預(yù)拌混凝土的摻合料使用,同樣可獲得高強(qiáng)度混凝土。而礦渣的化學(xué)激發(fā)經(jīng)常是用含Ca2+、Na+、K+等陽離子對(duì)礦渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解體,其解體功能很強(qiáng)，促使礦渣進(jìn)行水化反應(yīng)，解體后的硅、鋁陰離子團(tuán)與水結(jié)合生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等水化物。在有硫酸鈣的情況下能生成鈣釩石，鉀、鈉離子會(huì)游離出來。這些水化產(chǎn)物的聚合導(dǎo)致物料凝結(jié)硬化。經(jīng)研磨陳化后，粗鎳礦渣的篩分結(jié)果見表4。

表4 粗鎳礦渣的篩分試驗(yàn)

由粗鎳礦渣的細(xì)度模數(shù)Mx判斷其為細(xì)砂，可以部分取代砂子進(jìn)行膠砂試驗(yàn)。

對(duì)細(xì)鎳礦渣進(jìn)行細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 細(xì)鎳礦渣的細(xì)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

細(xì)鎳礦渣的篩余百分?jǐn)?shù)a為24.8%,試驗(yàn)中可以用其部分取代水泥做復(fù)合膠凝材料使用。

測(cè)定細(xì)鎳礦渣取代水泥50%時(shí)的復(fù)合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，數(shù)據(jù)記錄見表6。

表6 混合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)表可知混合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為117g，其需水量相對(duì)于水泥有所減少。

3.2 鎳礦渣復(fù)合膠凝材料膠凝性能分析

通過試驗(yàn)對(duì)水泥、復(fù)合膠凝材料以及加入水泥摻量的0.2%的減水劑做外加劑之后復(fù)合膠凝材料的初凝、終凝結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見表7。

表7 膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間

根據(jù)初凝時(shí)間表制圖如下:

圖1 膠凝材料的初凝時(shí)間

從初凝時(shí)間圖中可以看出，混合膠凝材料的初凝時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，直接影響膠砂的性能，當(dāng)復(fù)合膠凝材料加入一定的外加劑后，初凝時(shí)間從155 min縮短到115 min，時(shí)間明顯減短，更加接近水泥的初凝時(shí)間。因此可知，在一定條件下，鎳礦渣替代水泥形成鎳礦渣混合膠凝材料有一定的可行性。

根據(jù)終凝時(shí)間制圖如下:

圖2 膠凝材料的終凝時(shí)間

從終凝時(shí)間圖中可以看出，復(fù)合膠凝材料的終凝時(shí)間比水泥膠凝材料偏長(zhǎng)約110 min，當(dāng)加入外加劑后，終凝時(shí)間明顯縮短，減水劑使得復(fù)合膠凝材料的終凝時(shí)間縮短到255 min，這與減水劑的作用有一定關(guān)系,減水劑對(duì)初凝有一定的緩凝作用，但對(duì)終凝時(shí)間卻能大大縮短。根據(jù)圖表可知，鎳礦渣在一定條件下其初凝、終凝時(shí)間相對(duì)接近水泥的初凝、終凝時(shí)間，因此，鎳礦渣可以取代水泥做復(fù)合膠凝材料使用。

3.3 鎳礦渣摻量對(duì)膠砂流動(dòng)性能的影響

每組膠砂成型之前,對(duì)膠砂進(jìn)行流動(dòng)度的測(cè)定，膠砂流動(dòng)度測(cè)定按《水泥膠砂流動(dòng)測(cè)定方法》（GB/T 681-2005）有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。用卡尺測(cè)量膠砂底面最大擴(kuò)散直徑及與其垂直的直徑，計(jì)算平均值，取整數(shù)，用mm為單位表示，即為該水量的水泥膠砂流動(dòng)度。不同鎳礦渣摻量(基準(zhǔn)組、50%、60%、70%)的膠砂流動(dòng)度如下:

圖3 鎳礦渣摻量對(duì)膠砂流動(dòng)度的影響

由圖可知:隨著鎳礦渣的摻入量增加，其流動(dòng)度逐步減小。這是由于磨細(xì)的水淬礦渣和水混合后，在其表面將發(fā)生輕微的水化反應(yīng)，使其部分物質(zhì)溶解和水化，形成C-S-H凝膠，但進(jìn)一步水化被礦渣玻璃體表面的低滲透保護(hù)膜所阻止，使水不能進(jìn)入礦渣玻璃體內(nèi)部,因而礦渣內(nèi)部的離子也不能滲出。并且，減水劑的摻入量以水泥的含量為準(zhǔn)，是水泥含量的0.2%，鎳礦渣是以50%、60%、70%的量取代水泥，取代后水泥的含量大幅度降低，對(duì)應(yīng)的減水劑的量也會(huì)隨著水泥用量的減少而減少。因此，隨著鎳礦渣摻量的增多流動(dòng)度有一定的減小。

3.4 鎳礦渣摻量對(duì)膠砂力學(xué)性能的影響

試塊成型后進(jìn)行高溫85℃養(yǎng)護(hù)，高溫養(yǎng)護(hù)7 d后放置在常溫狀態(tài)下養(yǎng)護(hù)。試塊養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期(3 d、7 d、14 d、28 d)后進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)，由抗折試驗(yàn)得到膠砂抗折強(qiáng)度結(jié)果，見表8。

表8 抗折數(shù)據(jù)表

依據(jù)上表數(shù)據(jù)制作抗折強(qiáng)度曲線見圖:

圖4 膠砂試塊的抗折強(qiáng)度曲線

由抗壓試驗(yàn)得到膠砂抗壓強(qiáng)度結(jié)果見表9。

表9 抗壓數(shù)據(jù)表

圖5 膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度曲線

從圖和表可知,隨著鎳礦渣的摻入量增加，試件的抗壓、抗折強(qiáng)度整體出現(xiàn)大幅下降趨勢(shì)。圖表中，每個(gè)摻量的膠砂抗折、抗壓發(fā)展曲線比較均和。但是相對(duì)于基準(zhǔn)組，當(dāng)鎳礦渣摻量為50%時(shí)，強(qiáng)度相對(duì)其他兩組摻量最高，可以看出，當(dāng)鎳礦渣摻量較多時(shí)，膠砂的強(qiáng)度等級(jí)越低。這是因?yàn)榱；V渣主要是玻璃體結(jié)構(gòu),同時(shí)在玻璃體中存在少量硅酸鹽、鋁酸鹽微晶體，形成了網(wǎng)絡(luò)-微晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。玻璃體主要以含硅酸鹽為主四配位體SiO44+作為其主要結(jié)構(gòu)單元。由于形成粒化高爐礦渣的特定過程決定了硅氧四面體聚合度低，Si-O鍵的相對(duì)數(shù)量少，化學(xué)活性較高，同時(shí)在硅酸鹽玻璃體中，還有部分由Al3+替代Si4+而形成的比SiO44++四面體活性更高的Al45-鋁氧四面體；在網(wǎng)絡(luò)體之外，還存在比四配位體活性更高的“六配位體”，在網(wǎng)絡(luò)空隙中另存有活性也很高的AlO+復(fù)合離子。所以，這種玻璃體是聚合度很低的不完整的網(wǎng)絡(luò)體，具有活性。鎳礦渣是鎳礦石在冶煉過程中經(jīng)過高溫后形成的，由于鎳礦石在高溫過程中大部分固體物質(zhì)被熔融并經(jīng)過急冷過程，鎳礦渣中含有大量的在熱力學(xué)上處于介穩(wěn)狀態(tài)的玻璃體，這種玻璃體含有活性SiO2和活性A12O3，在堿性體系中將發(fā)生以下反應(yīng):

上述反應(yīng)的水化產(chǎn)物為方沸石類和鈣沸石類的水化硅鋁酸鹽。從礦物學(xué)的觀點(diǎn)來看，方沸石的晶體呈立方體形,鈣沸石的晶體呈桿狀或柱狀，本身結(jié)構(gòu)致密且具有較高的強(qiáng)度。這兩種晶體在水化過程中能夠相互交織和聯(lián)接形成致密的結(jié)構(gòu)，因此試件表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。用堿性激發(fā)劑直接激發(fā)磨細(xì)鎳礦渣時(shí)試件的強(qiáng)度很低，其原因是鎳礦渣中CaO和A12O3的含量很低，使得（3）、（4）反應(yīng)中反應(yīng)物的數(shù)量不足，反應(yīng)不能充分地進(jìn)行導(dǎo)致水化產(chǎn)物的數(shù)量較少，表現(xiàn)為試件的強(qiáng)度較低。但是，考慮到膠砂的使用要求，以及鎳礦渣的再利用上，使用部分鎳礦渣代替水泥是有一定可行性的，特別是在機(jī)械強(qiáng)磨、強(qiáng)堿處理、高溫養(yǎng)護(hù)等一系列復(fù)合激發(fā)的條件下，可以做混合膠凝材料使用。

3.5 鎳礦渣摻量對(duì)膠砂伸縮性能的影響

表10 不同鎳礦渣摻量時(shí)膠砂的伸縮變化

由表10可以看出,隨著礦渣摻入量的增加，試件的收縮比例逐漸增大。相對(duì)于基準(zhǔn)組，它們的收縮比例差異不大。三組收縮值大約為0.20 mm，相對(duì)基準(zhǔn)組收縮值0.10 mm。礦渣水化時(shí)是借助外力，打破Ca﹑Mg或其陽離子與SiO44+團(tuán)、AlO+團(tuán)或Si與Al共存的一個(gè)大分子團(tuán)（因?yàn)锳l對(duì)Si有取代作用，因此二者有可能共同存在）的化學(xué)鍵再重新組合的一個(gè)過程。由于這些陰離子分子團(tuán)是隨機(jī)的，大小不一樣，因此水化產(chǎn)物的分子式或分子結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的、多樣性。這可能是造成膠砂伸縮不一的關(guān)鍵因素。但總體上來說，細(xì)鎳礦渣取代水泥后膠砂的伸縮變化（50%為-0.20 mm、60%為-0.14 mm、70%為-0.20 mm）相對(duì)于基準(zhǔn)組的收縮變化（-0.10 mm）相差不大。