程永高，侯素霞，谷群廣，祝邑堯

(1.邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 資源與環(huán)境系，河北 邢臺(tái) 054035;2.華北電力大學(xué) 經(jīng)濟(jì)管理系，河北 保定 102206)

鋼鐵企業(yè)排放的PM2.5等顆粒物中重金屬元素分布的實(shí)驗(yàn)研究

程永高1，侯素霞1，谷群廣1，祝邑堯2

(1.邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 資源與環(huán)境系，河北 邢臺(tái) 054035;2.華北電力大學(xué) 經(jīng)濟(jì)管理系，河北 保定 102206)

選擇北京、天津、河北重點(diǎn)控制區(qū)的鋼鐵企業(yè)為樣本，首先對(duì)其排放的PM2.5細(xì)顆粒物的單塵顆粒進(jìn)行采樣分析、處理、測(cè)定，其次重點(diǎn)對(duì)這些顆粒物上攜帶的多種重金屬元素在不同粒徑顆粒物中的分布進(jìn)行研究，最后得出鋼鐵企業(yè)排放PM2.5等顆粒物中攜帶的K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni重金屬元素在不同粒徑顆粒物中的分布有所不同的結(jié)論，為后續(xù)治理和控制鋼鐵企業(yè)排放的PM2.5等顆粒物提供有力的依據(jù).

鋼鐵企業(yè);PM2.5;重金屬;分布;實(shí)驗(yàn)

微量的重金屬元素在生物體內(nèi)具有一定的富集作用，當(dāng)他們的濃度超出一定的范圍時(shí)，表現(xiàn)強(qiáng)烈的毒性.環(huán)境空氣中的重金屬元素主要被吸附在大氣中細(xì)小顆粒物的表面，例如大氣中PM2.5等可吸入的細(xì)小顆粒物，其比表面積較大，攜帶有大量重金屬元素，通過(guò)呼吸、沉降、飲水、食物鏈的方式進(jìn)入生物體，導(dǎo)致人類各種疾病的發(fā)生［1］.而鋼鐵企業(yè)是重大的污染性行業(yè)，特別是據(jù)環(huán)保部2013第14號(hào)公告，PM2.5排放控制納入了鋼鐵行業(yè)，社會(huì)各界對(duì)加大整治PM2.5提出更迫切要求［2］.因此測(cè)定鋼鐵企業(yè)周邊環(huán)境空氣中重金屬元素的含量，在治理大氣環(huán)境和控制細(xì)小顆粒物的污染方面有著很大的現(xiàn)實(shí)意義.

1 樣品采集、處理與測(cè)定

京、津、冀地區(qū)鋼材產(chǎn)量是全國(guó)的龍頭，其中2012年1～12月河北省鋼材產(chǎn)量達(dá)2.09億t，占全國(guó)的1/4以上.京、津、冀鋼鐵企業(yè)具有一定的代表性，因此筆者通過(guò)對(duì)京、津、冀的重點(diǎn)控制區(qū)內(nèi)鋼鐵企業(yè)排放的PM2.5細(xì)顆粒物的單塵顆粒進(jìn)行研究，分析PM2.5等顆粒物中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨顆粒物粒徑的分布變化，找出不同的金屬元素會(huì)被攜帶在什么類型的細(xì)小顆粒物上，以便鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)細(xì)小顆粒物排放控制與治理，具有一定的普適性和現(xiàn)實(shí)性.

1.1 樣品采集

本研究從2012年7月至2013年4月，在京、津、冀(天津:天津鋼管、天鋼、天鐵、榮程;石家莊:石家莊鋼鐵、河北敬業(yè)辛集奧森;唐山:京唐、唐鋼、河北津西、德龍、河北港陸、國(guó)豐、首鋼遷鋼)的重點(diǎn)控制區(qū)的鋼鐵企業(yè)廠區(qū)附近采集PM2.5顆粒物樣品［3］.

采樣設(shè)備有美國(guó)Tisch，TE－20－800，八級(jí)撞擊式氣溶膠采樣器.該采樣器最大特點(diǎn)是能同時(shí)測(cè)定出氣溶膠的數(shù)量及其粒子大小分布，捕獲率高，結(jié)構(gòu)牢固，性能穩(wěn)定，使用方便［4］.采樣器設(shè)定額定流量為28.3 ALPM，顆粒范圍9 μm＞dp＞0.3 μm，根據(jù)華北地區(qū)大氣顆粒物排放分類和氣體排放重金屬污染物種類的調(diào)查分析，將所研究的重金屬元素確定為 K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni.

參考國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)金屬的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)選擇連續(xù)監(jiān)測(cè)法，續(xù)采樣10 d，每次采集時(shí)間設(shè)定為全天24 h，總共100個(gè)樣品.采樣前后樣品收集在直徑10 cm的玻璃纖維濾膜上，濾膜均勻恒溫恒濕48 h(溫度25℃，濕度50%)并稱重以確定PM2.5顆粒物的質(zhì)量.

1.2 樣品前處理

樣品前處理采用密閉微波消解體系法消解樣品［5］，將采集樣品放入消解瓶?jī)?nèi)，加入6 mL HNO3，3 mL HClO4.瓶口放置小玻璃漏斗，放置在電板上加熱至微干，取下小玻璃漏斗.電板上再加熱至HClO4耗盡，取下樣品冷卻.用10 mL左右的1%HNO3淋洗瓶壁，繼續(xù)于電板上加熱，保持微沸10 min，取下冷卻，微孔濾紙過(guò)濾，用1%HNO3定容至25 mL容量瓶中，搖勻待測(cè).取同批號(hào)，等面積空白濾膜按樣品超聲波提取及消解過(guò)程消解，測(cè)定空白值.

1.3 重金屬的測(cè)定

待測(cè)樣品中K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni采用原子吸收光譜(AAS)法測(cè)定.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 K、Ca、Mn在不同粒徑顆粒物中的分布

在圖1、圖2、圖3中，可見，在PM0.5顆粒物中K、Ca、Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為0.24×10－3、` 0.1×10－3、2×10－3;在PM1.5中K、Ca、Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為0.5×10－3、0.2×10－3、3×10－3;在PM2.5中 K、Ca、Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為2.0×10－3、16.0×10－3、5×10－3;在PM7.5顆粒物中K、Ca、Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為16×10－3、18×10－3、16×10－3;在PM10中K、Ca、Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為30×10－3、140×10－3、33×10－3，通過(guò)分析可以得出:K、Ca、Mn等金屬元素的分布總體是隨顆粒物粒徑增大而增大，攜帶在PM2.5顆粒物的重金屬元素相對(duì)較少，攜帶在PM10顆粒物的重金屬元素相對(duì)較多.

圖1 K在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.1 Distribution of K in different diameter particles

圖2 Ca在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.2 Distribution of Ca in different diameter particles

圖3 Mn在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.3 Distribution of Mn in different diameter particles

2.2 Cu、Zn、Pb在不同粒徑顆粒物中的分布

在圖4、圖5、圖6中，可以看出，在PM0.5中Cu、Zn、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為 10.5×10－4、2.7×10－2、8.8×10－3;在PM1.5中Cu、Zn、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為 8.7×10－4、2.5×10－2、3.6×10－3;在PM2.5中Cu、Zn、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為6.5×10－4、1.6×10－2、4.2×10－3;在PM7.5中 Cu、Zn、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為10.1×10－4、1.1×10－2、5.0×10－3;在 PM10中Cu、Zn、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 7.2×10－4、0.8×10－2、6.3×10－3.通過(guò)分析可以得出:Cu金屬元素分布總體是隨顆粒物粒徑先減小、增大、再減小的趨勢(shì)，攜帶在PM2.5～4、PM10顆粒物的重金屬元素相對(duì)較少，攜帶在PM0.5～1.5、PM8顆粒物的重金屬元素相對(duì)較多;Zn金屬元素分布總體是隨顆粒物粒徑逐漸減小趨勢(shì)，攜帶在PM0.5～1.5顆粒物的重金屬元素相對(duì)較多，PM10顆粒物的重金屬元素相對(duì)較少;Pb金屬元素分布總體是隨顆粒物粒徑先減少后增大趨勢(shì)，攜帶在PM2.5～4顆粒物的重金屬元素相對(duì)較少，PM0.5～1.5、PM10顆粒物的重金屬元素相對(duì)較多.

圖4 Cu在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.4 Distribution of Cu in different diameter particles

圖5 Zn在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.5 Distribution of Zn in different diameter particles

圖6 Pb在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.6 Distribution of Pb in different diameter particles

2.3 Cr、Ni在不同粒徑顆粒物中的分布

在圖7、圖8中，可以看出，在PM0.5中Cr、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為1×10－3、0.3×10－3;在PM1.5中Cr、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為1×10－3、0.1×10－3;在PM2.5中Cr、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為24×10－3、4.0×10－3;在PM7.5中Cr、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為17.5×10－3、1.8×10－3;在PM10中Cr、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為6.1×10－3、1.9×10－3.Cr、Ni金屬元素的分布總體是隨顆粒物粒徑先增大后減小，在PM2.5～4顆粒物之間攜帶的重金屬元素有個(gè)峰值.

圖7 Cr在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.7 Distribution of Cr in different diameter particles

圖8 Ni在不同粒徑顆粒物中的分布Fig.8 Distribution of Ni in different diameter particles

3 結(jié)語(yǔ)和建議

通過(guò)本文的分析、研究并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料的對(duì)比，主要有如下結(jié)語(yǔ)和建議:

(1)鋼鐵企業(yè)排放PM2.5等顆粒物的排放物料流程復(fù)雜.現(xiàn)代鋼鐵聯(lián)合企業(yè)是復(fù)雜的鐵－煤化工生產(chǎn)系統(tǒng)，組成鋼鐵產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程;以煤為主的能源經(jīng)過(guò)一系列加工、轉(zhuǎn)換、改質(zhì)后成為能源產(chǎn)品供生產(chǎn)使用，同時(shí)產(chǎn)生各種細(xì)小顆粒物并攜帶K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni等重金屬元素.

(2)鋼鐵企業(yè)PM2.5等顆粒物中重金屬元素在不同粒徑顆粒物中的分布有所不同.K、Ca、Mn平均含量隨著細(xì)顆粒物的粒徑增加而增加，總體變化趨勢(shì)是基本一致的，PM2.5細(xì)顆粒物含量相對(duì)較小;Cu、Zn、Pb隨著顆粒粒徑減小含量增加，即PM2.5較高;Cr、Ni含量在2.0～5.0 μm有一峰值，表明:鋼鐵工業(yè)塵中重金屬元素聚集在小顆粒中.

基于以上狀況，鋼鐵企業(yè)的污染治理應(yīng)該從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改善:

(1)目前在鋼鐵企業(yè)排放的可吸入顆粒物中含有大量危害環(huán)境和人體健康的微量元素，甚至部分元素有較大的危害性，但國(guó)內(nèi)對(duì)于這部分領(lǐng)域的研究較少.在以后的研究中我們應(yīng)該強(qiáng)化對(duì)可吸入顆粒物中微量元素的探討，進(jìn)一步了解鋼鐵行業(yè)微量元素的排放規(guī)律，這也有利于鋼鐵企業(yè)工藝的改進(jìn).

(2)通過(guò)細(xì)分鋼鐵企業(yè)PM2.5等顆粒物中重金屬元素分布，完善單位產(chǎn)品產(chǎn)生量和排放量的計(jì)算時(shí)，應(yīng)該進(jìn)一步關(guān)注不同粒徑的顆粒物的排放量，以便提供更全面的治理方案.

［1］杜濤.關(guān)于鋼鐵企業(yè)氣體污染物減量化研究［D］.東北大學(xué)，2005，10:17－18.

(Du Tao.Study on dematerialization of gas pollutant fro iron＆steel enterprise［D］.Journal of Northeastern University，2005，10:17－18.)

［2］張承中，段娟.鋼鐵企業(yè)大氣污染控制設(shè)施投資費(fèi)用函數(shù)的研究［J］.西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，12(6):58－59.

(Zhang Chengzhong，Duan Juan. Study on atmospheric pollution control facilities investment cost function of iron and steel enterprises［J］ .JournalofXi＇an University of Architecture and Technology，2010，12(6):58－59.)

［3］馬京華.鋼鐵企業(yè)典型生產(chǎn)工藝顆粒物排放特征研究［J］.西南大學(xué)，2009，25(75):54－55.

(Ma Jinghua.Study on emission characteristics of typical production process of particulate iron and steel enterprises［J］. Southwestern University，2009，25(75):54－55.)

［4］云慧，何凌燕，黃曉鋒，等.深圳市PM2.5化學(xué)組成與時(shí)空分布特征［J］.環(huán)境科學(xué)，2013(4):58－62.

(Yun Hui，He Lingyan，Huang Xiaofeng，et al.Composition and distribution in Shenzhen city PM2.5 chemical［J］. Environmental Science，2013(4):58－62.)

［5］譚吉華，段菁春.中國(guó)大氣顆粒物重金屬污染、來(lái)源及控制建議［J］.中國(guó)科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，2013(2):47－51.

(Tan Jihua，Duan Jingchun.China atmospheric particulate matter，heavy metal pollution source and control suggestions［J］.Journal of Graduate University of Chinese Academy of Sciences，2013(2):47－51.)

Experimental study on distributions of heavy metal elements in PM2.5 particles from iron and steel enterprises

Cheng Yonggao1，Hou Suxia1，Gu Qunguang1，Zhu Yiyao2

(1.Xingtai Polytechnic College Department of Resources and Environmental，Xingtai 054035，China; 2.North China Electric Power University accounting professional，Baoding 102206，China)

In the present paper，iron and steel enterprises in the key control areas of Beijing－Tianjin－Hebei.Were take as a sample，F(xiàn)irstly，sampling，treatment and determination for PM2.5 particles were made.Secondly，distributions for different diameters of heavy metal elements in the PM2.5 particles were studied.The results showed that the distributions of K，Ca，Mn，Cu，Zn，Pb，Cr and Ni are different in the different diameter PM2.5 particles.

iron and steel enterprises;PM2.5;heavy metals;distribution;experiment

X 831

A

1671-6620(2014)01-0071-03

2013-07-08.

程永高 (1980—)，男，講師，E－mail:chengyonggao@163.com.