胡賓生，滕艾均，貴永亮，韓曉光，秦榮環(huán)

(河北聯(lián)合大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009)

煤氣中HCl對高爐耐火材料侵蝕過程的研究

胡賓生，滕艾均，貴永亮，韓曉光，秦榮環(huán)

(河北聯(lián)合大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009)

通過對HCl氣體侵蝕高爐耐火材料的研究發(fā)現:HCl氣體可以促使高鋁磚中硅酸鹽玻璃質和隱晶質鋁硅酸鹽轉變成莫來石和方英石，導致氣孔率提高;HCl氣體與碳磚中非碳元素發(fā)生反應產生鹽酸鹽，導致碳磚質地變得疏松，氣孔率增加，加速碳磚在高爐內的熔損反應.

HCl氣體;耐火材料;侵蝕機理

近幾年來，氯元素對高爐冶煉過程的影響逐漸顯現出來，主要表現為在高爐風口結渣物、布袋除塵箱內壁粘結物、TRT葉片粘結物中分別檢測到大量的氯元素，已經對高爐冶煉過程造成了嚴重影響［1，2］.人們對氯在高爐冶煉過程中的行為和氯對高爐冶煉過程的影響［3～5］進行了大量研究工作，但氯對高爐耐火材料侵蝕的研究還未見報道.因此，有必要系統(tǒng)地研究氯元素對高爐耐火材料侵蝕過程的影響.

1 實驗過程

試驗選擇高鋁磚(CRN－155)和碳磚(C－219)，將選用的 2種耐火材料切成 15 mm× 75 mm×78 mm的小塊.將耐火材料試樣稱重后裝入如圖1所示的實驗裝置中，然后在氮氣保護條件下升溫至設定溫度后模擬高爐耐火材料的侵蝕過程，根據高爐爐缸煤氣化學成分，將試驗用煤氣化學成分控制為CO/N2=40/60，煤氣中HCl的濃度分別控制為:0%、0.6%和1.2%，煤氣流量控制為5L/min.考慮到高鋁磚在高爐內的使用溫度、碳磚耐火度高和在高爐內只能氧化侵蝕的特點以及實驗室的試驗條件，將耐火材料侵蝕時間控制為300 h，高鋁磚和碳磚的侵蝕溫度分別控制為1 100℃和1 200℃.

2 煤氣中HCl對高鋁磚侵蝕過程的影響

2.1 高鋁磚的質量變化

從圖2中可以看出:在侵蝕溫度和時間相同的條件下，隨著煤氣中HCl氣體濃度的增加，侵蝕后高鋁磚的失重率提高.當煤氣中HCl氣體濃度為0%時，高鋁磚的失重率只有0.63%;當煤氣中HCl氣體濃度為0.6%時，高鋁磚的失重率提高到1.73%;當煤氣中HCl氣體濃度為1.2%時，高鋁磚的失重率進一步提高到2.23%.

圖1 反應器結構圖1 Sketch of the reactor structure心熱電偶套管;2—進氣管;3—排氣管

2.2 高鋁磚礦物組成及礦物結構的變化

通過礦相顯微鏡下觀察，高鋁磚在不同HCl濃度煤氣侵蝕后礦物組成的變化見表1所示，從表1中可以看出:當煤氣中HCl濃度由0%升高到1.2%時，侵蝕后高鋁磚中剛玉(Al2O3)的含量沒有發(fā)生明顯的變化，但硅酸鹽玻璃質和隱晶質鋁硅酸鹽的含量略有降低，莫來石(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)的含量卻有所升高，部分硅酸鹽玻璃質和隱晶質鋁硅酸鹽轉變成莫來石(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)，高鋁磚表層剛玉和莫來石的顆粒結晶度明顯變差，試樣侵蝕層的厚度約為2 mm～4 mm，高鋁磚中的氣孔率由15%～17%升高到16%～18%.Al2O3是典型的兩性氧化物，在高鋁磚中可以顯弱堿性，鋁硅酸鹽和莫來石固溶體中沒有結晶的Al2O3有可能與 HCl發(fā)生化學反應(1)，生成 AlCl3(g)和H2O(g)，AlCl3(g)和H2O(g)的揮發(fā)將會促使高鋁磚中的氣孔率升高;另一方面根據SiO2－Al2O3相圖，Al2O3在高溫下被侵蝕也會促進鋁硅酸鹽和莫來石固溶體向莫來石晶體和方英石轉化，提高莫來石晶體(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)的含量.

圖2 煤氣中HCl濃度對高鋁磚失重率的影響Fig.2 Effect of HCl concentration in the gas on weight loss of the high alumina brick

2.3 高鋁磚的X射線衍射分析

從圖3與圖4的對比中可以看出:在侵蝕溫度和時間相同的條件下，當煤氣中HCl氣體濃度為由0%提高到1.2%時，高鋁磚表面侵蝕層的X射線衍射曲線沒有發(fā)生明顯的變化，這說明經過HCl濃度為1.2%的煤氣侵蝕后的高鋁磚與經過HCl濃度為0%的煤氣侵蝕后的高鋁磚所含的主要礦物種類基本相同.

3 煤氣中HCl對碳磚侵蝕過程的影響

3.1 碳磚的質量變化

從圖5中可以看出:在侵蝕溫度和時間完全相同的條件下，隨著煤氣中HCl氣體濃度的增加，侵蝕后碳磚的失重率提高.當煤氣中HCl氣體濃度由0%升高到1.2%時，碳磚的失重率由19.93%提高到33.83%.

圖3 煤氣(HCl濃度為0%)侵蝕后高鋁磚表面侵蝕層的X射線衍射曲線Fig.3 XRD pattern of surface corroded layer of the high alumina brick eroded by the gas(0%HCl)

圖4 煤氣(HCl濃度為1.2%)侵蝕后高鋁磚表面侵蝕層的X射線衍射曲線Fig.4 XRD pattern of surface corroded layer of the high alumina brick eroded by the gas(1.2%HCl)

圖5 煤氣中HCl濃度對碳磚失重率的影響Fig.5 Effect of HCl concentration in the gas on weight loss of the carbon brick

3.2 碳磚顯微結構的變化

碳磚主要由無煙煤、焦炭和不定形碳構成，無煙煤為骨料，不定形碳為基質.在礦相顯微鏡下可以觀察到:碳磚中氣孔的形態(tài)不規(guī)則，而且這些氣孔主要分布于基質不定形碳之間.碳磚在1 200℃經300 h煤氣(HCl濃度為0%)侵蝕后，碳磚所含礦物種類及含量沒有明顯的區(qū)別，但氣孔率卻從20%～22%增加到23%～25%.碳磚在1 200℃經300 h HCl濃度為1.2%的煤氣侵蝕后，碳磚所含的物質種類及含量沒有明顯區(qū)別，但氣孔率卻提高到24%～26%，碳層表層呈顯疏松現象，試樣侵蝕層的厚度約為2～3 mm.

圖6 煤氣(HCl濃度為0%)侵蝕后碳磚表面侵蝕層的X射線衍射曲線Fig.6 XRD pattern of surface corroded layer of the carbon brick eroded by the gas(0%HCl)

圖7 煤氣(HCl濃度為1.2%)侵蝕后碳磚表面侵蝕層的X射線衍射曲線Fig.7 XRD pattern of surface corroded layer of the carbon brick eroded by the gas(1.2%HCl)

3.3 碳磚的X射線衍射分析

從圖6與圖7的對比中可以發(fā)現:在侵蝕溫度和時間相同的條件下，當煤氣中HCl氣體濃度由0%升高到1.2%時，碳磚表面侵蝕層X射線衍射曲線中增加了新物質鹽酸鹽(C9H11NO3·HCl)的衍射峰，碳磚表面有HCl氣體與碳磚中非碳元素形成的鹽酸鹽(C9H11NO3·HCl)存在，新產物的出現打亂了碳磚原有物質之間的結合方式，嚴重地破壞碳磚原有的結構，使碳磚的質地變得疏松，加速碳磚在高爐內的熔損反應.

4 結論

通過對不同HCl濃度煤氣侵蝕后高鋁磚和碳磚的分析和檢測可以得出以下兩條結論:

(1)煤氣中的HCl氣體會促進部分硅酸鹽玻璃質和隱晶質鋁硅酸鹽轉變成莫來石(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)，高鋁磚表層剛玉和莫來石的顆粒結晶度明顯變差，氣孔率增大.

(2)經過含有HCl氣體的煤氣侵蝕后，碳磚表面有HCl與碳磚中非碳元素形成的鹽酸鹽出現，新產物的生成會導致碳磚質地變得疏松，氣孔率增加，加速碳磚在高爐內的熔損反應.

［1］王樹忠.高爐煤氣中含氯對煤氣系統(tǒng)運行的影響［J］.冶金動力，2006，13(5):22－24.

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Research on blast furnace refractory erosion mechanism caused by HCl in gas

Hu Binsheng，Teng Aijun，Gui Yongliang，Han Xiaoguang，Qin Ronghuan

(College of Metallurgy and Energy，Hebei United University，Tangshan 063009，China)

According to the study on blast furnace refractory erosion caused by HCl gas，it was found that HCl gas can promote for the silicate glass phase and the recessive aluminum silicate to transform into mullite and cristobalite in the alumina brick，so that it can increase the porosity in the alumina brick.HCl gas reacts with non－carbon elements to form the chloride which causes the brick to be loose and porous in the carbon brick.Thus the brick loss is accelerated.

HCl gas;refractory;erosion mechanism

TF 534.1

A

1671-6620(2014)01-0020-04

2013-09-01.

國家自然科學基金資助項目 (51074209).

胡賓生 (1958—)，男，博士，教授，E－mail:hubinsheng1@163.com.