何桂珍，都興紅，張 凱，唐竹勝，婁太平，涂贛鋒

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.遼寧博聯(lián)特冶金科技有限公司，撫順 113122)

紅格礦深還原—熔分過程及釩、鉻走向的研究

何桂珍1，都興紅1，張 凱1，唐竹勝2，婁太平1，涂贛鋒1

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.遼寧博聯(lián)特冶金科技有限公司，撫順 113122)

深還原—熔分固相還原后的金屬化球團生產釩鉻生鐵是利用紅格礦的途徑之一.由于V2O5與Cr2O3的賦存、分布以及冶煉過程中的走向基本一致，綜合回收利用二者可一起考慮.為了提高釩、鉻回收率，實現鈦和鐵的有效分離，通過單因素試驗考察了在氬氣保護下，配料的堿度、深還原—熔分溫度和配碳量對熔分過程和釩、鉻走向的影響.結果表明，當熔渣堿度為1.2，配碳量為0.5%，熔分時間為15 min，熔分溫度為1 610℃時，渣鐵的分離效果較好，且有利于釩、鉻熔于鐵相.

紅格礦;深還原—熔分;釩;鉻;分配比

攀西紅格南礦區(qū)與周邊其他釩鈦磁鐵礦相比，除含有鐵、鈦、釩之外，鉻含量約占全國已探明儲量的兩倍，是目前我國最大的鉻礦資源.為確保紅格南礦區(qū)規(guī)?；⒓s化開發(fā)，《釩鈦資源綜合利用和產業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》提出在鉻、鎳、鈷等共伴生金屬資源實現規(guī)?；厥罩?，南礦區(qū)作為國家重要戰(zhàn)略資源儲備，暫時實行封閉性保護.迄今為止，只對該地區(qū)的紅格釩鈦磁鐵礦進行了前期地勘、礦石物質成分、工藝性質及選冶的研究［1］.由于我國鉻礦資源匱乏，每年都需要高成本大量進口，因此研究紅格礦中釩鉻鈦鐵綜合回收是實現該礦區(qū)開發(fā)利用的根本保證.

近年來，針對固相還原法處理釩鈦磁鐵礦出現了不少學術研究，但距離工業(yè)化生產仍有一定差距，難以經濟有效地解決釩鈦磁鐵礦的有效分離以及有價元素利用率低等關鍵問題［2～4］.目前固相還原—熔分工藝中存在的主要問題是還原后所得金屬化球團在熔分過程中釩鉻易被二次氧化而降低了回收率.為防止釩鉻二次氧化，可在熔分時配加一定量碳粉，即進行深還原—熔分處理.本文重點研究深還原—熔分過程的影響因素，探討不同條件下，釩鉻的走向以及它們在渣金兩相間的分配比例，以期優(yōu)化出合理的深還原—熔分條件，為紅格礦中釩鉻綜合回收提供參考.

1 實驗

根據紅格釩鉻鈦鐵礦固相還原后的金屬化球團成分，用分析純試劑配制實驗物料，其組成見表1.其中CaO由CaCO3煅燒制得，固定質量比m(CaO)∶m(MgO)=8∶7，通過改變(CaO+MgO)與 SiO2的用量調節(jié)熔渣堿度 R =(質量比).選用無煙煤(固定碳質量分數＞75%)作還原劑.

表1 實驗物料組成及含量(質量分數)Table1 Composition and content of the experiment samples(mass fraction) %

選取一定堿度物料80 g并配加一定量還原劑，混勻、壓塊，放入 50 mm×84 mm石墨坩堝，置于XG－40型高頻感應爐中，加熱至指定溫度，恒溫15 min，進行深還原—熔分實驗，全程通入氬氣保護.用紅外測溫儀測定熔分溫度，采用分光光度法測定金屬相和渣相中釩、鉻的含量，通過XRD對深還原—熔分產物進行物相分析，利用SEM對熔分渣進行顯微形貌觀察.

2 結果與討論

2.1 堿度對熔分過程的影響

固定熔分溫度為1 610℃，配碳量0.25%，熔分時間為15 min，在氬氣保護下，通過調節(jié)熔渣的堿度來考察熔分過程及其對釩、鉻走向的影響.

圖1和圖2分別為不同堿度條件下，釩、鉻在鐵相和渣相中的含量變化.根據圖1，隨著堿度的提高，鐵相中釩的含量先增加后逐漸減少，渣相中則與之相反.由圖2可知，改變堿度對鉻的影響與釩基本一致，鉻、釩易與鐵形成固溶體.

圖2 堿度對鉻走向的影響Fig.2 The effect of alkalinity on the going direction of Chromium

提高堿度，即提高配料中CaO和MgO含量，則熔渣黏度加大［5］，且渣的熔點隨著堿度升高呈下降趨勢，有利于渣鐵分離.于華財［6］，郭世漢［7］提出在精煉渣系中加入活性石灰(CaO)，會使體系的熔點由1 450℃降到1 370℃，精煉渣吸附夾雜物的能力相應提高，從而改善了精煉效果.所以提高堿度有利于使釩鉻留在金屬相中.但隨著堿度繼續(xù)升高，釩與鉻有可能與CaO或MgO作用生成釩酸鹽或鉻酸鹽，使之進入渣相.綜合考慮，后續(xù)試驗選擇熔渣堿度為1.2.

釩、鉻的分配比系指釩與鉻分別在金屬相中的質量分數與它們的氧化物在渣相中的質量分數之比，即:

式中:LV、LCr分別代表釩與鉻的分配比.

圖3為不同堿度下，釩與鉻在金屬相和渣相的分配比.由圖3可知，當堿度為1.2時，釩的分配比LV=1.39，鉻的分配比LCr=3.18，釩與鉻在金屬相中相對較多，且深還原—熔分效果較好，易形成海綿鐵.

圖3 不同堿度下釩、鉻的分配比Fig.3 Distribution ratio of V to Cr in different alkalinity

2.2 配碳量對熔分過程的影響

固定熔分溫度為1 610℃，堿度為1.2，熔分時間為15 min，在氬氣保護下，通過調節(jié)配碳量來考察熔分過程以及對釩、鉻走向的影響.

圖4和圖5分別為不同配碳量時，渣金兩相中釩鉻含量變化.根據圖4和圖5，熔分后釩、鉻的走向基本一致，隨著配碳量增加至0.5%，熔分后金屬相中的釩、鉻含量呈升高趨勢，但繼續(xù)增加配碳量，金屬相中釩、鉻含量會有所減少;渣相中釩、鉻含量與金屬相中釩、鉻含量呈對應關系.

在配碳量較低時，熔分時釩、鉻易發(fā)生二次氧化而進入渣相:

圖5 配碳量對鉻走向的影響Fig.5 The effect of carbon content on the going direction of Chromium

加入一定量的碳粉可有效阻止釩、鉻二次氧化，V2O5和Cr2O3重新被還原:

但配碳量過多，會阻礙傳質過程，影響渣鐵分離效果.另一方面過量的碳在高溫下會與鈦氧化物發(fā)生還原反應，生成TiC.而TiC的存在使得熔池黏度增加，阻礙了傳質過程，致使一部分釩、鉻無法進入鐵相，故影響分離效果.

圖6 不同配碳量下釩、鉻的分配比Fig.6 Distribution ratio of V to Cr in different carbon content

圖6為不同配碳量下釩、鉻在金屬相和渣相的分配比圖.由圖6可知，隨著配碳量的增加，釩和鉻的分配比均是先增大后減少，且在配碳量為0.5%時，釩的分配比LV=1.66，鉻的分配比LCr= 4.52，均達到最大值.由此表明，配碳量為0.5%時，固相深還原—熔分效果較好，有利于釩、鉻進入金屬相.

2.3 深還原—熔分溫度對熔分過程的影響

固定堿度為1.2，配碳量為0.5%，熔分時間為15 min，在氬氣保護下，通過調節(jié)熔分溫度考察熔分過程及溫度對釩、鉻走向的影響.

圖7和圖8分別是不同溫度下渣金兩相中釩、鉻的含量.由圖7可知，金屬相中的釩含量隨溫度變化不大，當熔分溫度過高時，渣中的釩含量相對較高.根據圖8，金屬相中鉻含量先上升后緩慢下降，渣相中鉻含量變化與釩類似.

圖7 深還原—熔分溫度對釩走向的影響Fig.7 The effect of deep reduction－melting separation temperature on the going direction of Vanadium

圖8 深還原—熔分溫度對鉻走向的影響Fig.8 The effect of deep reduction－melting separation temperature on the going direction of Chromium

圖9為不同熔分溫度下釩和鉻在金屬相和渣相的分配比.根據圖9，當熔分溫度為1 610℃時，釩、鉻的分配比較高，分別為1.66和4.52.說明此時固相深還原—熔分效果較好.

圖9 不同深還原—熔分溫度下釩、鉻的分配比Fig.9 Distribution ratio of V to Cr in different deep reduction－melting separation temperature

圖10為堿度1.2，配碳量0.5%，熔分時間15 min，氬氣保護下，不同深還原—熔分溫度下的SEM圖譜.由圖10可知，隨著熔分溫度提高，渣鐵分離程度也不斷提高.但在熔分溫度下(1 527～1 727℃)，會使TiO2逐級還原:TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC→Ti(Fe).在一定條件下，不同價態(tài)的鈦氧化物是共存的，比例隨熔分溫度和還原度大小而變化［8］.熔分溫度高，易生成TiC，它會顯著增加熔體的黏度，惡化爐渣的物理化學性能，不利于渣鐵分離.因此，為了更有利于熔分，使釩、鉻進入金屬相，應盡量避免TiO2過度還原.綜合考慮熔分效果及釩鉻的分配，深還原—熔分溫度控制在1 610℃比較適宜.

2.4 熔分后金屬相和渣相的物相結構分析

圖11和圖12分別為熔分溫度為1 610℃，熔分時間為15 min，堿度為1.2，配碳量為0.5%，在氬氣保護下，熔分后金屬相和渣相的 XRD圖譜.

根據圖11，金屬相中主要是Fe，另外含有少量Cr，鉻鐵，未反應的碳，以及硅鐵等;V因含量較少，在XRD圖譜中難以顯示出來.由圖12可知，渣中主要包含Ca(Mg，Fe，Al)(Si，Al)2O6，鎂鋁尖晶石等，這是由于MgO、CaO和Al2O3在1 727℃(熔分溫度上限)幾乎不能被還原而直接進入鈦渣中［9］，Ti和Mg形成MgxTiyO5.

3 結論

(1)在氬氣保護下，配加一定量的碳粉，經過高溫熔融處理后，金屬相與渣相能夠充分分離，達到熔分的目的.

圖10 不同深還原—熔分溫度下渣相SEM譜圖Fig.10 SEM photograph of the slag at different deep reduction－melting separation temperature(a)—1 500℃;(b)—1 550℃;(c)—1 610℃;(d)—1 680℃

圖11 金屬相的XRD圖譜Fig.11 The XRD spectrum of the metallic phase

(2)調整熔渣的堿度，可有效改善熔渣的黏度和溶化性溫度，當堿度為1.2時，熔分效果較好.

(3)配加碳粉有助于阻礙釩、鉻在熔分過程中被二次氧化，起到深還原的作用，提高釩、鉻的回收率.但配碳量過高，會阻礙傳質并使TiO2還原為 TiC，不利于渣鐵分離.適宜的配碳量為0.5%.

圖12 渣相的XRD圖譜Fig.12 The XRD spectrum of the slag phase

(4)適當升高深還原—熔分溫度有利于渣金分離.但溫度過高，易生成TiC，增加熔體的黏度.合理的深還原—熔分溫度為1 610℃.

(5)在優(yōu)化條件下經深還原—熔分處理后可最大限度地使釩、鉻留在金屬相中，此時分配比LV=4.52，LCr=1.66.

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Research on the process of deep reduction－smelting separation of hongge ore and the trend of V，Cr

He Guizhen1，Du Xinghong1，Zhang Kai1，Tang Zhusheng2，Lou Taiping1，Tu Ganfeng1

(1.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110189，China; 2.Liaoning BLT Metallurgical Technology Limited Compangy，Fushun 113122，China)

Deep reduction－smelting separation of the solid reduced metalized pellets to product vanadium，chromium iron is one of ways to utilize the Hongge ore.Owing to the coexistence，distribution and the going direction during smelting of V2O5and Cr2O3are similar，comprehensive recovery and utilization of both elements can be considered together.In order to improve the recovery of vanadium and chromium，and to achieve an effective separation of titanium from iron，the single–factor tests were taken to investigate the effects of the alkalinity，temperature and carbon content in an atmosphere of Ar on the process of the deep reduction–smelting separation of Hongge ore and the going direction of V，Cr.The results showed that when alkalinity is 1.2，carbon content is 0.5%，smelting separation time is 15min and smelting separation temperature is1 610℃，the separation of slag and iron is better and it is beneficial for vanadium，chromium to dissolve into the iron phase.

hongge ore;deep reduction–smelting separation;vanadium;chromium;distribution ratio

TF 55

A

1671-6620(2014)01-0015-05

2013-07-18.

國家重大基礎研究發(fā)展計劃項目 (2007CB613503)，攀枝花市科技攻關項目 (2011CY－G－9).

何桂珍 (1988—)，女，東北大學碩士研究生，E－mail:hgzh1988@tom.com;涂贛峰 (1964—)，男，教授，博士生導師.

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