王 月，張鳳霞，王春杰，李 超

(1. 渤海大學(xué)新能源學(xué)院，錦州121013;2. 渤海大學(xué)工學(xué)院，錦州121013)

1 引 言

TiO2是一種廉價的半導(dǎo)體材料，具有較好的光催化性能，在環(huán)境治理、抗菌殺菌及太陽能電池方面有著廣泛的應(yīng)用［1-3］. 自然界中TiO2具有銳鈦礦 (Anatase)、金紅石 (Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種晶型. 由于板鈦礦型TiO2不夠穩(wěn)定，而銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2的光催化活性要好，所以研究人員工作主要集中于銳鈦礦相TiO2的相關(guān)研究. 銳鈦礦TiO2帶隙較寬(3.23 eV)，遠遠大于理想的光電極材料的帶隙2.0 eV［4］，這樣使其光催化特性僅限于紫外波段. 而太陽光主要分布在0.25 ～2.5 μm 范圍內(nèi)，在這個波段紫外光僅占7%左右［2，3］. 因此要提高光催化性能，調(diào)整TiO2能隙是一個待解決的關(guān)鍵問題.

目前，研究人員主要通過摻雜實現(xiàn)對TiO2材料的改性. 由于雜質(zhì)原子的引入，摻雜可能導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生(1)增加過渡能級;(2)縮小能帶間隙兩種變化. 這兩種變化都能有效減少價帶中電子躍遷到導(dǎo)帶的能量，從而使它們吸收帶發(fā)生紅移. 但是摻雜改性也存在著一些問題，如不能充分的減小帶隙［4，5］，或者引入不利于材料進一步應(yīng)用的一些因素［6-8］. 高壓作為材料改性的一個重要分支，近年來也得到了廣泛的應(yīng)用.高壓能夠通過改變物理的結(jié)構(gòu)、原子間的間距和相互作用力來改變材料的性質(zhì). 帶隙作為材料的一項基本性質(zhì)，與壓力有著密切的關(guān)系. 在壓力的作用下，材料的性質(zhì)會發(fā)生變化，同時伴隨結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生，而且在卸壓后有些高壓相結(jié)構(gòu)、性質(zhì)仍然能夠保留下來［9，10］.

金剛石對頂砧(DAC)是目前高壓研究人員普遍使用的高壓產(chǎn)生裝置. 它產(chǎn)生超高壓條件的能力為人們提供了更深層次認識物質(zhì)高壓下物理化學(xué)性質(zhì)的方法［11］. 高壓在位電學(xué)測量技術(shù)作為探測高壓電學(xué)相變的一個重要方法，是高壓研究重要的一個分支. 通過在DAC 中在位電阻率的測量，不僅能夠觀察材料高壓下的結(jié)構(gòu)相變，而且能夠得到材料的電子相變［12-14］. 結(jié)合第一性原理計算方法，能夠深入的分析材料的物理相變機理，找到材料高壓下性質(zhì)變化的根本原因［15，16］，為得到高壓下新材料、新性質(zhì)提供理論依據(jù). 目前，對TiO2的高壓研究主要采用高壓X 光散射技術(shù)［17］，Raman 光譜技術(shù)［18］以及理論計算［19］等方法，然而對于TiO2電學(xué)性質(zhì)的研究尚未有系統(tǒng)的報道. 因此本文采用高壓下原位電阻率測量和第一性原理計算相結(jié)合的方法，深入分析銳鈦礦相TiO2在高壓下的電輸運特性. 本文的實驗壓力達到40 GPa，由于該相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?，因此我們對TiO2的卸壓過程也進行了詳細的討論.

2 實驗和計算方法

2.1 實驗

實驗中采用Mao -Bell 型金剛石對頂砧裝置(DAC)產(chǎn)生高壓，金剛砧石面的直徑為425 μm，倒角為10o. 采用T301 不銹鋼片作為封壓墊片，初始厚度為250 μm，將其預(yù)壓到40 ～50 μm 厚.在墊片的砧面壓痕中心鉆一個直徑約為200 μm的孔作為樣品腔. 利用紅寶石熒光法對壓力進行校準與標識. 本文銳鈦礦相TiO2樣品購于美國Alfa Aesar 公司，純度為99.99%，在測量中不添加任何傳壓介質(zhì). 在電阻率測量實驗中，測量電極采用Van der Pauw 法構(gòu)圖，微電路的集成過程參見文獻［20，21］. 利用磁控濺射系統(tǒng)在壓砧上沉積一層厚度約為0.3 μm 的鉬(Mo)薄膜，利用光刻技術(shù)將Mo 膜加工成4 個Van der Pauw 電極的微電路，隨后用一層厚度為0.5 μm 氧化鋁(Al2O3)膜將其覆蓋后，再用化學(xué)方法去掉金剛石砧面中央的Al2O3，形成探測窗口. 樣品厚度由精度為0.5 μm 的電子千分尺測得，具體測量方法參見文獻［22］，電流由Keithley -2400 電源電表提供，電壓由Keithley - 2700 萬用表測得. 將Keithley Kusb -488 信號轉(zhuǎn)化適配器與計算機連接，由計算機自動完成測量和計算并最終給出電阻率的數(shù)值.

2.2 計算方法

本文能帶結(jié)構(gòu)計算是利用Materials Studio 分子模擬軟件的Castep 模塊完成，利用Vanderbilt 型超軟贗勢來描述電子-離子相互作用，平面波截止能選取為350 eV;采用Perdew–Burke–Ernzerhof 模型的廣義梯度近似(GGA)進行交互關(guān)聯(lián)作用近似［23］;BFGS 最小運算法則來進行單胞的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化. Ti 和O 的電子組態(tài)分別為2s22p4和3s23p63d24s2.

3 結(jié)果和討論

TiO2電阻率隨壓力的變化關(guān)系如圖1 所示.壓力從常壓升高到40 GPa，電阻率經(jīng)歷了不變、緩慢下降、升高、迅速下降、緩慢下降一系列的變化過程. 在4 GPa，電阻率開始下降，這個點可以在圖1 的小插圖中清晰的看到. 繼續(xù)升高壓力，在12 GPa，電阻率輕微增加;在25 GPa 的壓力點處電阻率迅速減小，隨后電阻率緩慢下降直到我們實驗的最高壓力點. 銳鈦礦相TiO2的高壓相變十分豐富，早期的高壓X 射線衍射研究表明銳鈦礦TiO2的高壓結(jié)構(gòu)相變次序及相變壓力點依次為銳鈦礦相到柯鐵礦相(2 -12 GPa)，柯鐵礦相到斜鋯石相(10 -20 GPa)［24-26］. 依據(jù)上述結(jié)果得知，電阻率的不連續(xù)的變化點分別對應(yīng)TiO2結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生(銳鈦礦-柯鐵礦-斜鋯石結(jié)構(gòu))，并且轉(zhuǎn)變壓力點分別在4 GPa 和12 GPa. 而在25 GPa 電阻率的突然下降對應(yīng)著柯鐵礦到斜鋯石結(jié)構(gòu)的相變結(jié)束. 除了在相變壓力點電阻率的不連續(xù)變化外，帶隙的變窄是導(dǎo)致壓力作用下電阻率減小的直接原因.圖2 所示卸壓過程TiO2的電阻率隨壓力的變化關(guān)系. 電阻率隨著壓力的減小而緩慢的波動，這是由于板鈦礦結(jié)構(gòu)本身為一個亞穩(wěn)相，伴隨著性質(zhì)的不穩(wěn)定存在. 在6 GPa 電阻率隨著壓力減小而迅速增大，這與之前的結(jié)構(gòu)相變結(jié)果相對應(yīng)，銳鈦礦TiO2在7 GPa 附近發(fā)生了從板鈦礦到柯鐵礦的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［27，28］. 比較TiO2的加壓與卸壓過程，當(dāng)壓力卸壓到常壓時，電阻率數(shù)值比初始樣品小2個數(shù)量級. 這說明銳鈦礦TiO2的高壓相變是個不可逆相變，高壓相板鈦礦結(jié)構(gòu)能夠在常壓下保存下來. 而對比加壓前和卸壓后的電阻率結(jié)果，我們認為與銳鈦礦結(jié)構(gòu)相比，柯鐵礦結(jié)構(gòu)的TiO2具有更小的帶隙.

圖1 室溫下加壓過程TiO2 的電阻率隨壓力的變化關(guān)系Fig.1 The electrical resistivity of anatase TiO2 in compress process

圖2 室溫下卸壓過程TiO2 的電阻率隨壓力的變化關(guān)系Fig.2 The electrical resistivity of TiO2 in the decompress process

為了找到引起TiO2加壓前后電阻率不連續(xù)變化的原因，我們分別對銳鈦礦和柯鐵礦相TiO2的帶隙進行了第一性原理計算. 圖3 (a)和(b)分別為銳鈦礦和柯鐵礦相TiO2在常壓下的能帶結(jié)構(gòu). 從圖中可以看出，銳鈦礦和柯鐵礦相TiO2都是非直接帶隙半導(dǎo)體，計算得到銳鈦礦TiO2的帶隙為3.50 eV，柯鐵礦TiO2的帶隙為2.50 eV. 因此在TiO2中，帶隙的減小是實驗上觀察到電阻率不能恢復(fù)到初始值的根本原因. 同時柯鐵礦TiO2較小的帶隙，也為純凈的TiO2能夠直接應(yīng)用到光催化領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ).

圖3 常壓下TiO2 能帶圖，(a)銳鈦礦相(b)柯鐵礦相Fig.3 Band structure of TiO2 at 0 GPa，(a)anatase (b)columbite structure

4 結(jié) 論

應(yīng)用在位電阻率測量方法和第一性原理計算方法研究了銳鈦礦TiO2在高壓下的電學(xué)性質(zhì). 電阻率在壓力作用下的反常變化點對應(yīng)著TiO2結(jié)構(gòu)相變點. 卸壓后電阻率比初始相小2 個數(shù)量級說明銳鈦礦TiO2的高壓相變?yōu)椴豢赡嫦嘧? 結(jié)合第一性原理計算結(jié)果，帶隙的減小是導(dǎo)致柯鐵礦TiO2電阻率減小的直接原因. 柯鐵礦TiO2在常壓的存在并且具有小的帶隙性質(zhì)為純凈TiO2能夠直接應(yīng)用于光催化領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ).

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