李彥宇，趙 鏵，陳少波

（重慶大學(xué)物理學(xué)院物理系和凝聚態(tài)物理研究所，重慶401331）

1 引 言

自從發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔的高電導(dǎo)率以來，人們對有機高聚物產(chǎn)生了濃厚的研究興趣［1-3］.導(dǎo)電的高聚物具有易加工、成本低，與襯底有很好的兼容性等特點，因此廣泛應(yīng)用于發(fā)光和自旋器件中［4-6］.為了提高這些器件的工作效率，必須正確理解高聚物中的載流子輸運機制.Su 等人建立SSH 模型解決了基態(tài)簡并的反式聚乙炔許多問題［7，8］，然而大多數(shù)高聚物如聚噻吩、聚對苯乙烯的基態(tài)是非簡并的，對此，Brazovskii［9］和Campbell［10］引入對稱破缺項，建立了擴展的SSH 模型.Bertho和Jouanin研究了聚噻吩摻雜后的極化子和雙極化子［11］，Xie用重整化的方法推導(dǎo)出聚噻吩的SSH 模型［12］.但是，他們對聚噻吩中極化子的研究并沒有考慮長程關(guān)聯(lián)的作用，而電子的長程關(guān)聯(lián)對極化子態(tài)的影響是不可忽略的［13，14］，鑒于電子關(guān)聯(lián)對電子體系能帶結(jié)構(gòu)的重要影響，Zhao從理論上推出了長程電子關(guān)聯(lián)能算符，并討論了長程電子關(guān)聯(lián)對能隙的影響［15］.

本文采用了擴展的SSH 模型，加上電子相互作用和長程電子關(guān)聯(lián)，討論了聚噻吩鏈摻雜電子后形成極化子的問題，計算了系統(tǒng)加入長程電子關(guān)聯(lián)對極化子位形及電荷密度的影響，并與不考慮長程電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)時的結(jié)果進行了比較和分析.

圖1 聚噻吩分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of polythiophene

2 模型和公式

聚噻吩分子鏈可以看作類似于順式聚乙炔的分子鏈，基態(tài)是非簡并的.硫原子與鄰近原子的共價作用形成的雜環(huán)使分子鏈保持穩(wěn)定，系統(tǒng)的哈密頓量可以寫為：

其中HSSH是描述CH 鏈的哈密頓量：

略去了CH 原子單元的動能項.Hc-s-c是描述碳硫相互作用的重整化哈密頓量［12］：

對于有限開鏈體系，為防止鏈的塌縮需要引入穩(wěn)定項［16］：

π電子間相互作用用擴展的Hubbard模型來描述：

長程電子關(guān)聯(lián)由長程電子關(guān)聯(lián)能算符Hc描述［14］：

在Wannier表象中，電子波函數(shù)滿足下面的本征方程：

這里H 是體系電子部分的總哈密頓量：

其中He是Hp的電子部分.取φn=（-1）nun，將（3）、（4）、（5）和（6）帶人（7），可得到體系電子能量的本征方程：

系統(tǒng)的總能量為：

方程（9）和（11）迭代求解，得出系統(tǒng)的最穩(wěn)定位形.

最后計算長程關(guān)聯(lián)能，公式如下［13］：

3 計算結(jié)果及分析

計算中我們選取參數(shù)為：t0=2.5eV，α=4.1 eV／?，K=21eV／?2，K′= -1.25032αeV，t1=0.675eV，t2=t3=0.125eV［16，17］.

3.1 長程電子關(guān)聯(lián)對極化子位形的影響

①電子相互作用對極化子位形的影響：

我們選取120個格點的聚噻吩鏈為研究對象，摻雜一個電子后，電荷密度的改變會引起結(jié)構(gòu)的再構(gòu)，進而引起極化子位移的變化.圖2給出了摻雜電子后得到系統(tǒng)穩(wěn)定后形成的極化子位形.從圖中可以看出，在摻雜一個電子后，在大約50～70個格點出形成了一個極化子位形.加入電子相互作用后，我們看到極化子的晶格位形比沒加電子相互作用的位形更深，區(qū)域變窄，鏈中每個格點都有偏離，電子相互作用使二聚化增強，晶格位形從沒加相互作用時的約0.09? 增大到約0.11?.電子相互作用是影響極化子相對穩(wěn)定性的一個非常關(guān)鍵的因素，對極化子來說，自陷態(tài)中的電子的近程庫侖相互作用變得更加明顯.下面，我們比較一下不同的電子相互作用對位形的影響.圖3中給出了U=3.0eV，V=1.5eV；U=2.0 eV，V=1.5eV 和U=2.0eV，V=1.0eV 三種情況的極化子位形.可以看出，當(dāng)電子相互作用項U、V 同時增大時，極化子位形展寬，極化子位形更深，在V 相同U 不同時，極化子位形變化不大，而U 相同V 不同時，極化子位形變化較大.U項是同一格點上的相互作用，V 項是相鄰格點的相互作用，因此我們可以得到電子相互作用的U項對極化子的位形影響較小，而V 項影響較大.

圖2 加電子相互作用和沒加電子相互作用的電子極化子晶格位形Fig.2 The lattice configuration of electron polaron with and without electron-electron interaction

圖3 加不同的電子相互作用對電子極化子晶格位形的影響Fig.3 The lattice configuration of electron polaron with different electron-electron interactions

②長程電子關(guān)聯(lián)對極化子位形的影響：

圖4給出了加長程電子關(guān)聯(lián)和沒加長程電子關(guān)聯(lián)的極化子位形，通過比較我們看出長程電子關(guān)聯(lián)使極化子位形變小，在極化子中心位形減小約0.001 ?，同時極化子區(qū)域變小，在理論計算中，不能忽略長程電子關(guān)聯(lián)對極化子位形的影響.

圖4 加長程電子關(guān)聯(lián)和沒加長程電子關(guān)聯(lián)的電子極化子晶格位形Fig.4 The lattice configuration of electron polaron with and without long-range correlation

3.2 長程電子關(guān)聯(lián)對電荷密度的影響

①電子相互作用對電荷密度的影響：

圖5給出了加電子相互作用和沒加電子相互作用的電子極化子格點電荷密度分布.從圖中可以看出，格點電荷密度在二聚化區(qū)域是均勻分布的，而在極化子區(qū)域是震蕩分布的.電子相互作用使束縛晶格中的電子數(shù)增加，從而在較窄的格點區(qū)域，電荷密度變化變大，震蕩更加劇烈.

圖5 加電子相互作用和不加電子相互作用的電子極化子格點電荷密度Fig.5 Charge density of electron polaron with and without electron-electron interaction

②長程電子關(guān)聯(lián)對格點電荷密度的影響

圖6和圖7分別給出了加一個電子和加一個空穴以后有長程電子關(guān)聯(lián)和無長程電子關(guān)聯(lián)格點電荷密度分布.可以看出，無論是電子極化子還是空穴極化子，長程電子關(guān)聯(lián)使格點電荷密度在極化子區(qū)域震蕩減弱，區(qū)域展寬，電荷局域性減弱.

圖6 加長程電子關(guān)聯(lián)和不加長程電子關(guān)聯(lián)的電子極化子格點電荷密度Fig.6 Charge density of electron polaron with and without long-range correlation

③長程電子關(guān)聯(lián)對鍵電荷密度的影響

圖8給出了有長程電子關(guān)聯(lián)和無長程電子關(guān)聯(lián)時鍵電荷密度分布.可以看出由于電子-聲子相互作用，碳原子之間長短鍵交替，發(fā)生二聚化，引起鍵電荷密度的震蕩變化.長程電子關(guān)聯(lián)使鍵電荷密度震蕩減小，這和前面計算的長程電子關(guān)聯(lián)使二聚化位形減弱是一致的，即碳原子的位移變小，長短鍵變化減弱.

圖7 加長程電子關(guān)聯(lián)和不加長程電子關(guān)聯(lián)的空穴極化子格點電荷密度Fig.7 Charge density of hole polaron with and without long-range correlation

圖8 加長程電子關(guān)聯(lián)和不加長程電子關(guān)聯(lián)的電子極化子鍵電荷密度Fig.8 Bond charge density of electron polaron with and without long-range correlation

圖9 關(guān)聯(lián)能隨鏈長的變化圖Fig.9 Long-range correlation energy as a function of site index

3.3 長程關(guān)聯(lián)能的計算

下面我們通過計算聚噻吩鏈中電子極化子和空穴極化子長程關(guān)聯(lián)能的變化，來研究激發(fā)態(tài)的關(guān)聯(lián)能的性質(zhì).從圖9中可以看出隨著鏈長的增加，空穴極化子關(guān)聯(lián)能在增加，而電子極化子關(guān)聯(lián)能在減小.隨著鏈長增加，這些增大和減小的幅度趨于平緩，最后電子極化子關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0698eV 左右，而空穴極化子的關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0682eV 左右.

4 結(jié) 語

本文采用擴展的SSH 模型，加上電子相互作用和長程電子關(guān)聯(lián)，得到了聚噻吩的極化子位形和電荷密度，并主要研究了長程電子關(guān)聯(lián)對聚合物的電子態(tài)和極化子位形的影響.通過計算我們發(fā)現(xiàn)：電子相互作用的U 項對極化子位形的影響較小，V 項是引起極化子位形變化的主要原因.

長程電子關(guān)聯(lián)使極化子位形變小，極化子區(qū)域變窄，極化子區(qū)域電荷密度振蕩減弱，通過對電子極化子和空穴極化子關(guān)聯(lián)能的計算，我們得到，隨著鏈長的增加，電子極化子關(guān)聯(lián)能減小，空穴極化子的關(guān)聯(lián)能增加；最后，電子極化子的關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0698eV 左右，空穴極化子的關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0682eV 左右.

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