伍冬蘭，涂 娟，萬(wàn)慧軍，謝安東，阮 文，張新琴

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，吉安343009）

1 引 言

雙原子氫化物CH 是重要的極性自由基分子，具有較大的固有電偶極矩，在外電場(chǎng)中會(huì)受到電場(chǎng)偶極力作用，是分子交、直流Stark效應(yīng)冷卻的重要候選分子［1］.在許多化學(xué)過程，如燃燒過程中起著重要作用［2，3］，近年來，因CH 存在于金屬催化的表面反應(yīng)中而增加了對(duì)其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的研究興趣［4，5］，在燃燒化學(xué)、星際化學(xué)等研究中，CH 占有重要地位，因此，通過光譜學(xué)方法，CH已被廣泛研究，Mccarthy等［6］探究了CH 自由基的低頻雙重躍遷，Halfen等［7］直接測(cè)量了CH 自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，施德恒等［8］研究了CD 自由基分子光譜常數(shù)和基態(tài)C 和D 原子的彈性碰撞，孫金鋒等［9］分析了CH 自由基分子結(jié)構(gòu)和勢(shì)能函數(shù)，Kalemos等［10］精確描述了CH 分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，李權(quán)等［11］研究了CH 自由基基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)與勢(shì)能函數(shù)，Veraegen等［12］研究了CH 的電子態(tài)等等.在以上文獻(xiàn)研究中，都沒有涉及到外場(chǎng)下該自由基的分子結(jié)構(gòu)和勢(shì)能函數(shù)，但在分子冷卻實(shí)驗(yàn)中通常要加外電場(chǎng)，這樣就增加了外電場(chǎng)與分子體系的相互作用，導(dǎo)致外場(chǎng)下該分子的結(jié)構(gòu)、物理特性及勢(shì)能函數(shù)均會(huì)發(fā)生變化，因此有必要了解外場(chǎng)下分子精確的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、勢(shì)能函數(shù)與光譜等數(shù)據(jù)，這為分子冷卻實(shí)驗(yàn)提供重要的參考意義.

本文采用B3P86／cc-PV5Z方法對(duì)不同外場(chǎng)下CH 分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，分析外電場(chǎng)對(duì)其幾何構(gòu)型和物理性質(zhì)參數(shù)的影響，判斷離解電場(chǎng)所處范圍；設(shè)置合適的電場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描獲得勢(shì)能曲線，再利用構(gòu)建的勢(shì)能函數(shù)模型編制程序擬合勢(shì)能曲線，得出擬合參數(shù)，與數(shù)值計(jì)算和理論分析相比較，進(jìn)一步確認(rèn)構(gòu)建的外電場(chǎng)下勢(shì)能函數(shù)模型的合理和可靠性，準(zhǔn)確找出臨界離解電場(chǎng)參量，為分析分子光譜、動(dòng)力學(xué)特性和分子Stark效應(yīng)冷卻提供理論和實(shí)驗(yàn)參考.

2 理論計(jì)算方法

本文采用不同的方法和基組，對(duì)無外電場(chǎng)下CH 分子基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，通過與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較和能量最低原理［13］，優(yōu)選出B3P86方法和基組cc-PV5Z進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算.沿分子Z軸（H-C連線）方向，加上一系列有限的外電場(chǎng)（-0.07a.u～0.07a.u），通過優(yōu)化計(jì)算，分析CH 分子的幾何構(gòu)型、偶極矩和振動(dòng)頻率等與外加電場(chǎng)的變化關(guān)系.采用優(yōu)選的方法和基組，對(duì)不同外電場(chǎng)下CH 分子進(jìn)行單點(diǎn)能掃描，通過軟件作圖獲得勢(shì)能曲線.全部計(jì)算都在Gaussian03程序包中完成.

在獲得勢(shì)能曲線后，采用Morse 勢(shì)函數(shù)擬合無外場(chǎng)下的勢(shì)能函數(shù)，得出其勢(shì)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，利用構(gòu)建的外場(chǎng)下分子勢(shì)能函數(shù)模型，編制程序擬合不同外場(chǎng)下的勢(shì)能曲線，得出擬合參數(shù)，與數(shù)值計(jì)算進(jìn)行比較，判斷模型的合理和可靠性，準(zhǔn)確得出臨界離解電場(chǎng)參量.

3 解析勢(shì)能函數(shù)模型

無外電場(chǎng)下，采用Morse勢(shì)模型對(duì)勢(shì)能曲線進(jìn)行擬合.其中Morse勢(shì)是適用于穩(wěn)定的雙原子分子的三參數(shù)函數(shù)［14］

式中De是離解能，a 是Morse參量，r為核間距，Re為平衡核間距.

外電場(chǎng)作用下，分子體系能量的哈密頓量在無外電場(chǎng)的基礎(chǔ)上，增加了外電場(chǎng)與分子體系的相互作用哈密頓量，H 變?yōu)椋?5，16］

其中，H0為無外電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量，Hint為外電場(chǎng)與分子體系的相互作用哈密頓量，使問題變得比較復(fù)雜，但在偶極近似下，外電場(chǎng)E 與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為

式中μ 為分子電偶極矩.因此外電場(chǎng)下分子的勢(shì)能可分為無外電場(chǎng)的勢(shì)能和外電場(chǎng)與分子間的相互作用勢(shì)能，其標(biāo)量表達(dá)式為：

其中y=e-a（r-Re），b=-E（q+αE）是與外電場(chǎng)有關(guān)的量（相當(dāng)于電場(chǎng)力），無電場(chǎng)時(shí)，勢(shì)能的零點(diǎn)在Re處的勢(shì)能最小點(diǎn)處，如不計(jì)零點(diǎn)振動(dòng)能，De是離解能，a 是Morse參數(shù)，r為核間距，q 是與固有偶極矩對(duì)應(yīng)的偶極子電荷，α是外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩對(duì)應(yīng)分子極化有關(guān)的電極化率參數(shù).

4 結(jié)果和討論

4.1 不同外電場(chǎng)下CH 分子的平衡幾何和物理性質(zhì)

CH 分子為線性雙原子分子，屬于C∞V，當(dāng)沿分子Z軸加上不同外電場(chǎng)，即正向電場(chǎng)（0～0.07 a.u.）和反向電場(chǎng)（-0.07a.u.～0）時(shí)，采用B3P86／cc-PV5Z方法對(duì)CH 分子進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到分子穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)參數(shù).結(jié)果表明，在不同外電場(chǎng)下，CH 分子電子組態(tài)都為X2Π，其鍵長(zhǎng)、偶極矩和振動(dòng)頻率見表1，鍵長(zhǎng)、偶極矩和振動(dòng)頻率隨電場(chǎng)變化關(guān)系如圖1.其中無外場(chǎng)時(shí)該分子的固有偶極矩為1.47Debye［1］，文獻(xiàn)中為1.5798Debye［9］，本文計(jì)算值為1.4736Debye，從表1和圖1還可看出，CH 分子的鍵長(zhǎng)、偶極矩和振動(dòng)頻率隨正向電場(chǎng)的增大而變化幅度不大，但隨反向電場(chǎng)的增大，鍵長(zhǎng)增大，偶極矩和振動(dòng)頻率減小，且變化幅度都較大，這說明反向電場(chǎng)對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)參數(shù)影響更大.

表1 不同外電場(chǎng)下CH 分子基態(tài)鍵長(zhǎng)、偶極矩和振動(dòng)頻率Table 1 The bond lengths，dipole moments and vibration frequencies in different external electric fields

圖1 鍵長(zhǎng)、偶極矩和振動(dòng)頻率隨外電場(chǎng)的變化規(guī)律Fig.1 The varied relations of bond lengths，dipole moments and vibration frequencies with external fields

4.2 不同外電場(chǎng)下CH 分子勢(shì)能函數(shù)

4.2.1 無外電場(chǎng)下CH 分子勢(shì)能函數(shù) 無外電場(chǎng)時(shí)，采用B3P86／cc-PV5Z方法對(duì)CH 分子進(jìn)行單點(diǎn)能掃描，其中原子核間距變化步長(zhǎng)為0.005 nm，共計(jì)算了50個(gè)從頭算勢(shì)能點(diǎn)，獲得無外電場(chǎng)下的勢(shì)能曲線，利用（1）式擬合無外電場(chǎng)下勢(shì)能曲線，得到勢(shì)能函數(shù)解析表達(dá)式的參數(shù)值，如表2所示，并與文獻(xiàn)［9～12］和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比［17］.從表2可看出，本文的擬合參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相差不大，誤差分別為0.009%和0.02%，說明用來擬合外電場(chǎng)作用下無外場(chǎng)勢(shì)能函數(shù)部分是可靠的.

表2 無電場(chǎng)下CH 分子勢(shì)能函數(shù)擬合參數(shù)Tab.2 The potential fitting parameters of CH without external electric field

4.2.2 不同外電場(chǎng)下CH 分子勢(shì)能函數(shù) 沿Z軸分別加上正向電場(chǎng)（0.01a.u.～0.07a.u.）和反向電場(chǎng)（-0.07a.u.～-0.01a.u.），采用相同方法進(jìn)行單點(diǎn)能掃描，其中原子核間距變化步長(zhǎng)為0.1nm，共計(jì)算了30個(gè)從頭算勢(shì)能點(diǎn)，利用作圖軟件把不同外電場(chǎng)下的勢(shì)能曲線全部繪于圖2中.從圖中可看出，隨著正向電場(chǎng)的增加，離解能緩慢下降，平衡核間距變化不大；而隨著反向電場(chǎng)的增加，離解能急劇減小，平衡核間距增大，勢(shì)能函數(shù)出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定極小點(diǎn)和一個(gè)非穩(wěn)定極大點(diǎn)，類似“火山態(tài)”［14，18］，極小和極大點(diǎn)之間的勢(shì)壘逐漸減小，平衡鍵長(zhǎng)增大.這說明隨著外電場(chǎng)的增加，離解能都減小，但反向電場(chǎng)減小的較明顯，也就是說，更容易離解，這與物理性質(zhì)參數(shù)變化分析一致，因此應(yīng)該從反向電場(chǎng)中找出臨界離解電場(chǎng)參量.

圖2 不同外電場(chǎng)下的勢(shì)能曲線Fig.2 The potential energy curves of CH in different external electric fields

為了從數(shù)值計(jì)算中找出臨界離解電場(chǎng)，本文進(jìn)一步優(yōu)化計(jì)算反向電場(chǎng)的分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)反向電場(chǎng)為-0.08a.u.時(shí)，優(yōu)化無法進(jìn)行，稍微減小反向電場(chǎng)重新多次優(yōu)化，結(jié)果表明反向電場(chǎng)大于-0.0775a.u.后無法進(jìn)行，對(duì)該反向電場(chǎng)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描，勢(shì)能曲線繪于圖3中，從圖中也可看出，當(dāng)反向電場(chǎng)達(dá)到-0.0775a.u.時(shí)，勢(shì)能曲線的穩(wěn)定點(diǎn)消失，勢(shì)壘趨于0，分子發(fā)生離解，因此CH外場(chǎng)下的臨界離解電場(chǎng)為-0.0775a.u.，對(duì)應(yīng)的優(yōu)化離解鍵長(zhǎng)為0.1521nm，偶極矩為0.6561 Debye.

圖3 臨界電場(chǎng)下的勢(shì)能曲線Fig.3 The potential energy curve of CH in critical dissociation electric field

4.2.3 反向電場(chǎng)下CH 分子勢(shì)能函數(shù)模型擬合參數(shù) 利用構(gòu)建模型（4）式，編制程序擬合臨界電場(chǎng)的勢(shì)能曲線，得出勢(shì)能函數(shù)解析表達(dá)式的外場(chǎng)參數(shù)值b=-27.803eV·nm-1，De和a 為前面無外場(chǎng)時(shí)的參數(shù)值.

為了計(jì)算臨界參數(shù)，引入z=b／2aDe，再由勢(shì)能極值條件可得臨界離解鍵長(zhǎng)為：Rc= Re+

由于CH 分子為異核雙原子分子，在外場(chǎng)作用下分子的極化被忽略，則α=0，由離解條件可得到臨界離解電場(chǎng)Ec為：

由上兩式分別計(jì)算臨界離解電場(chǎng)Ec和鍵長(zhǎng)Rc分別為：-0.0785a.u.和0.1572nm，與數(shù)值計(jì)算較接近，相對(duì)誤差僅為1.27%和3.35%，這說明構(gòu)建的模型是合理和可靠的.

5 結(jié) 論

本文采用優(yōu)選的密度泛函B3P86 方法結(jié)合cc-PV5Z基組優(yōu)化計(jì)算了不同外電場(chǎng)下CH 分子的幾何結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)參數(shù)，同時(shí)進(jìn)行了單點(diǎn)能掃描.結(jié)果表明平衡鍵長(zhǎng)、偶極矩和振動(dòng)頻率隨外電場(chǎng)的變化而變化，且加反向電場(chǎng)時(shí)變化幅度更大；勢(shì)能曲線隨著正向電場(chǎng)的增加，離解能緩慢下降，平衡核間距變化不大，而隨著反向電場(chǎng)的增加，離解能急劇減小，平衡核間距增大，出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定極小點(diǎn)和一個(gè)非穩(wěn)定極大點(diǎn)，類似“火山態(tài)”，極小和極大點(diǎn)之間的勢(shì)壘減小，平衡鍵長(zhǎng)增大，當(dāng)達(dá)到臨界電場(chǎng)時(shí)，勢(shì)能曲線的穩(wěn)定點(diǎn)消失，極小和極大點(diǎn)之間的勢(shì)壘趨于0，分子發(fā)生離解.利用Morse勢(shì)模型擬合無外場(chǎng)下的勢(shì)能函數(shù)，得出勢(shì)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，再采用構(gòu)建的外場(chǎng)下勢(shì)模型編制程序擬合不同反向電場(chǎng)下勢(shì)能函數(shù)曲線，得出相應(yīng)的擬合參數(shù)，在此基礎(chǔ)上計(jì)算出合理的臨界離解電場(chǎng)參數(shù)，與數(shù)值計(jì)算相比，相對(duì)誤差僅為1.27%和3.35%，說明構(gòu)建的外場(chǎng)下勢(shì)能函數(shù)模型是合理和可靠的.這為研究外場(chǎng)下分子光譜、動(dòng)力學(xué)特性和分子Stark效應(yīng)冷卻提供重要的理論和實(shí)驗(yàn)參考.

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