張繩凱，鄒黎明，蘇蓓蓓，倪建華，徐 速

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

蓄熱調(diào)溫纖維是指利用包含在纖維中的相變材料對(duì)熱量的吸收與釋放，以達(dá)到保持周圍環(huán)境溫度相對(duì)恒定的一種功能性纖維，屬于智能纖維的一種，具有雙向溫度調(diào)節(jié)和適應(yīng)性，可以在溫度振蕩環(huán)境中反復(fù)循環(huán)使用。隨著社會(huì)的快速發(fā)展，相變材料及蓄熱調(diào)溫纖維的研究利用正受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注［1－5］。蓄熱調(diào)溫纖維在航空、航天、軍工以及特殊環(huán)境等領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用前景。

對(duì)于蓄熱調(diào)溫纖維，國外于20世紀(jì)90年代開始了研究開發(fā)工作，我國于20世紀(jì)90年代才開始研究。蓄熱調(diào)溫纖維的制備方法主要有中空填充法、微膠囊法、化學(xué)共聚法和復(fù)合紡絲法等［6－9］?，F(xiàn)階段工業(yè)上制備蓄熱調(diào)溫纖維的方法大多采用涂層法和微膠囊法如Outlast纖維［10］，其熱焓值較低為5.4 J/g，溫度調(diào)節(jié)能力受到限制。而目前對(duì)于蓄熱調(diào)溫纖維的研究和制備多采用靜電紡絲法［11－12］，但該方法紡絲工藝復(fù)雜且成本較高;熔融紡絲在工業(yè)生產(chǎn)上具有很大的優(yōu)勢(shì)，但熔融紡絲法的紡絲溫度較高，相變材料需具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，大多數(shù)有機(jī)固-液相變材料的熱分解溫度均低于紡絲溫度，不能直接經(jīng)雙螺桿與纖維基體一起從噴絲孔中擠出。為此，需要研究出一種可用于制備蓄熱調(diào)溫纖維的熔融紡絲法。

作者采用不同于傳統(tǒng)的熔融復(fù)合紡絲法，通過自制的復(fù)合紡絲組件，以聚丙烯(PP)作為皮層，復(fù)合相變材料(CPCM)作為芯層，制備出一種具有蓄熱調(diào)溫功能的CPCM/PP纖維;采用差示掃描量熱(DSC)儀、掃描電鏡(SEM)、熱重(TG)分析儀、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及纖維強(qiáng)伸度儀對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

相變材料A:脂肪酸酯類，化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);相變材料B:高級(jí)脂肪族醇類，化學(xué)純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司產(chǎn); PP樹脂:紡絲級(jí)，中國石化上海石油化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 方法

CPCM的制備:采用物理共混法將相變材料A和B按質(zhì)量比1∶1混合后加入到燒瓶中，將燒瓶放入60℃的恒溫水浴鍋中，待材料全部熔化后恒速攪拌1 h制備得到CPCM，加蓋密封后置于室溫下冷卻備用。

CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維的制備:采用美國DACA公司的微型雙螺桿共混儀、自行設(shè)計(jì)的復(fù)合紡絲組件及小型卷繞機(jī)進(jìn)行熔融復(fù)合紡絲。將CPCM經(jīng)注射泵勻速從側(cè)面注入復(fù)合紡絲組件中的中心導(dǎo)管內(nèi)，同時(shí)將PP切片加入到微型雙螺桿共混儀，在210℃下熔融后進(jìn)入復(fù)合紡絲組件的熔體腔內(nèi)，兩者共同從紡絲組件擠出，經(jīng)卷繞機(jī)卷繞后得到以CPCM為芯層、PP為皮層的皮芯型蓄熱調(diào)溫初生纖維試樣1#，2#，3#，4#，5#，試樣中CPCM與PP的質(zhì)量比分別為20∶80，30∶70，40∶60，50∶50，55∶45。5#初生纖維在70℃下分別進(jìn)行3，4，5倍拉伸，得到CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維試樣6#，7#，8#。

1.3 測試與表征

DSC分析:采用美國TA Instruments公司的Moudulated DSC2910差示掃描量熱儀對(duì)纖維試樣進(jìn)行分析。試樣質(zhì)量為5.0～8.0 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以4℃/min的升溫速率從0℃升到80℃，再以4℃/min的降溫速率從80℃降至0℃，得到升溫及降溫DSC曲線。

表面形貌:將CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維在液氮中脆斷，斷面做噴金處理，采用日本JEOL電子株式會(huì)社的JSM－5600LV型數(shù)字化低真空掃描電子顯微鏡對(duì)初生纖維試樣的形貌進(jìn)行觀察。

FTIR分析:采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀分別對(duì) CPCM，PP，CPCM/PP纖維進(jìn)行FTIR分析。采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測試，掃描范圍為400～4 000 cm－1。

TG分析:采用德國 Netzsch公司的Netzsch TG 209FL型熱失重分析儀對(duì)CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維進(jìn)行測試。取3.0～8.0 mg試樣置于坩鍋中，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min從室溫升溫至600℃，得到TG曲線。

力學(xué)性能:采用上海新纖儀器有限公司和東華大學(xué)聯(lián)合生產(chǎn)的XG-1A型工程纖維強(qiáng)伸度儀對(duì)纖維試樣進(jìn)行測定，夾持長度為15 mm，拉伸速率為5 mm/min。每種纖維試樣重復(fù)測定30次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖1a可以看出，CPCM/PP蓄熱調(diào)溫初生纖維呈中空纖維結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)槔w維脆斷后，靠近纖維脆斷面處的CPCM由于驟冷體積變小從而脫落造成，初生纖維為皮芯結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其截面形狀基本為圓形，纖維的直徑約為100μm。纖維皮層結(jié)構(gòu)較為緊密，靠近芯層處則較為疏松。從圖1b可以看出，纖維的表面比較光滑，纖維直徑粗細(xì)均勻，CPCM的加入并未顯著影響纖維的表面形貌。

圖1 5#初生纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of as-spun fiber sample 5#

2.2 DSC分析

從表1可以看出:隨著CPCM/PP質(zhì)量比的增加，初生纖維的熔融溫度(Tm)范圍變化不大，結(jié)晶溫度(Tc)范圍向低溫方向移動(dòng)，熔融焓(△Hm)及結(jié)晶焓(△Hc)都有顯著增加，△Hm從19.84 J/g增加至87.82 J/g，△Hc從12.96 J/g增加至75.55 J/g;當(dāng)CPCM/PP質(zhì)量比為55∶45時(shí)，初生纖維具有最大的相變焓，△Hm和△Hc分別為87.82 J/g和75.55 J/g，而其Tm為33.56～ 46.10℃，Tc為22.93～36.82℃。這是由于纖維基體中CPCM賦予了纖維蓄熱調(diào)溫的功能。因此，隨著纖維基體中CPCM含量的不斷增加，纖維的相變焓增加。

表1 CPCM/PP初生纖維的熔融及結(jié)晶性能Tab.1 M elting and crystallization properties of as-spun CPCM/PP fibers

從圖2可以看出:CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維(8#試樣)在升溫過程中，于38.02℃處出現(xiàn)第一個(gè)Tpm，隨后在44.39℃處出現(xiàn)第二個(gè)Tpm，其Tm為32.65～48.02℃，△Hm為90.04 J/g;纖維在降溫過程中，于33.05℃處出現(xiàn)第一個(gè)Tpc，隨后在30.19℃時(shí)出現(xiàn)第二個(gè) Tpc，Tc為20.96～39.02℃，△Hc為81.01 J/g。這是因?yàn)榻?jīng)拉伸后，蓄熱調(diào)溫纖維變細(xì)且均勻性變得更好，從而使拉伸后纖維的熔融焓和結(jié)晶焓均比初生纖維有進(jìn)一步的提高。

圖2 8#試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sample 8#

2.3 TG分析

從圖3可見，微商熱重(DTG)曲線中有2個(gè)明顯的熱失重峰:第一個(gè)峰從210.7℃開始有輕微失重，溫度到達(dá)244.77℃時(shí)失重最快，即熱分解速率最大，當(dāng)溫度升到304.64℃時(shí)，熱分解基本結(jié)束，第一個(gè)峰為CPCM的熱失重峰;第二個(gè)峰從445.1℃開始有輕微失重，溫度到達(dá)468.36℃時(shí)失重最快，即熱分解速率最大;當(dāng)溫度升到491.57℃時(shí)，熱分解結(jié)束，第二個(gè)峰為PP的熱失重峰，當(dāng)溫度高于304.64℃時(shí)，CPCM分解完全，相對(duì)應(yīng)的纖維質(zhì)量損失率為53.63%。這說明8#試樣中CPCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.63%，與試樣中CPCM/PP質(zhì)量比55∶45相吻合。

圖3 8#試樣的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of sample 8#

2.4 FTIR分析

從圖4可以看出:3 424 cm－1處是O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;2 918 cm－1處是—CH2—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;2 850 cm－1處是—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1 742 cm－1處是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰;1 456 cm－1是—CH3和—CH2—的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1 375 cm－1是—CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1 169 cm－1處是C—C骨架振動(dòng)吸收峰。這表明，8#試樣纖維的紅外光譜中既含有CPCM的特征吸收峰，又含有PP的特征吸收峰，即8#試樣中含有CPCM和PP。

圖4 CPCM和PP及蓄熱調(diào)溫纖維的FTIR曲線Fig.4 FTIR spectra of CPCM，PP and thermo-regulated fiber

2.5 力學(xué)性能

從表2可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的增加，CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維的線密度逐漸減小，纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小。這是由于經(jīng)過熱拉伸，高聚物取向度提高，纖維內(nèi)部承受應(yīng)力的分子數(shù)目增多，從而使纖維的斷裂強(qiáng)度增加;高聚物拉伸取向會(huì)導(dǎo)致伸直鏈的數(shù)目增多，折疊鏈的數(shù)目減少，由于這些片晶之間的連續(xù)鏈增加，從而提高了取向纖維的力學(xué)性能和韌性。其中8#試樣的線密度為10.3 dtex，斷裂強(qiáng)度達(dá)2.59 cN/dtex，斷裂伸長率為41.38%。

表2 CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of thermo-regulated CPCM/PP fibers

3 結(jié)論

a.隨著CPCM/PP質(zhì)量比的增加，蓄熱調(diào)溫初生纖維的Tm變化不大，Tc范圍向低溫方向移動(dòng)，△Hm及△Hc都有顯著增加。當(dāng)CPCM/PP質(zhì)量比為 55∶45時(shí)，經(jīng) 5倍拉伸后，得到的CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維的 Tm與 Tc分別為32.65～48.02℃和20.96～39.02℃，△Hm和△Hc分別為90.04 J/g和81.01 J/g。

b.隨著拉伸倍數(shù)的增加，CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維的線密度逐漸減小，纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小。當(dāng)CPCM/PP質(zhì)量比為55∶45時(shí)，經(jīng)5倍拉伸后，得到的CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維的線密度為10.3 dtex，斷裂強(qiáng)度為2.59 cN/dtex，斷裂伸長率為41.38%。

c.CPCM/PP蓄熱調(diào)溫初生纖維為皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，其直徑約為100μm;CPCM/PP蓄熱調(diào)溫纖維中含有CPCM和PP，其中CPCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.63%。

［1］ Sarier N，Onder E.Organic phase change materials and their textile applications:An overview［J］.Thermochim Acta，2012，540:7－60.

［2］ Nomura T，Okinaka N，Akiyama T.Waste heat transportation system，using phase changematerial(PCM)from steelworks to chemical plant［J］.Resour，Conserv Recyc，2010，54(11): 1000－1006.

［3］ Zhou Guobin，Yang Yongping，Xu Hong.Performance of shapestabilized phase changematerial wallboard with periodical outside heat flux waves［J］.Appl Energy，2011，88(6):2113－2121.

［4］ OróE，MiróL，F(xiàn)arid M M，et al.Improving thermal performance of freezers using phase change materials［J］.Int JRefrig，2012，35(4):984－991.

［5］ Jaworski M.Thermal performance of heat spreader for electronics cooling with incorporated phase changematerial［J］.Appl Therm Eng，2012，35:212－219.

［6］ 李發(fā)學(xué)，張廣平，俞建勇.三羥甲基乙烷/新戊二醇二元體系填充滌綸中空纖維的研究［J］.東華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2003，29(6):15－22.

［7］ Jiang Mengjin，Song Xiaoqing，Ye Guangdou，et al.Preparation of PVA/paraffin thermal regulating fiber by in situ microencapsulation［J］.Compos Sci Technol，2008，68(10/11): 2231－2237.

［8］ Shin Y，Yoo D I，Son K.Development of thermoregulating textile materials with microencapsulated phase change materials (PCM).II.Preparation and application of PCM microcapsules［J］.JAppl Polym Sci，2005，96(6):2005－2010.

［9］ McCann J T，Marquez M，Xia Younan.Melt coaxial electrospinning:a versatilemethod for the encapsulation of solidmaterials and fabrication of phase change nanofibers［J］.Nano Lett，2006，6(12):2868－2872.

［10］張海霞，張喜昌，許瑞超.Outlast腈綸纖維調(diào)溫性能研究［J］.棉紡織技術(shù)，2012，40(3):167－169.

［11］Chen Changzhong，Wang Linge，Huang Yong.Electrospun phase change fibers based on polyethylene glycol/cellulose acetate blends［J］.Appl Energy，2011，88(9):3133－3139.

［12］Chen Changzhong，Liu Shanshan，Liu Wenmin，et al.Synthesis of novel solid-liquid phase changematerials and electrospinning of ultrafine phase change fibers［J］.Solar Energy Mater Solar Cells，2012，96(1):202－209.