周發(fā)明，楊中開，唐世君，趙國樑*

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;2.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029;3.總后軍需裝備研究所，北京100088)

隨著世界聚酯(PET)工業(yè)的發(fā)展，廢舊PET產(chǎn)品日益增多，給社會(huì)造成了極大的環(huán)境和資源壓力。廢PET的回收再利用對緩解世界石油短缺、減少廢棄物對環(huán)境的長期污染具有重要意義。

化學(xué)回收方法是廢舊PET回收再利用的有效方法之一，其主要包括乙二醇(EG)醇解法、甲醇醇解法、水解法等方法［1－5］。在利用EG對廢舊PET醇解回收過程中發(fā)現(xiàn)，PET的宏觀形態(tài)對醇解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響很大。由于不同形態(tài)PET產(chǎn)品醇解動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)對其醇解反應(yīng)器設(shè)計(jì)、回收工藝流程設(shè)計(jì)等至關(guān)重要，因此，開展PET宏觀形態(tài)對其醇解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響研究具有重要理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

作者以廢舊純滌綸軍裝(1#)、滌棉軍裝(2#)、廢瓶片(3#)、熔融擠出料(4#)及常規(guī)有光切片(5#)5種不同宏觀形態(tài)的PET產(chǎn)品為原料，采用EG醇解法對PET進(jìn)行解聚，研究了PET/ EG的質(zhì)量比(mPET∶mEG)、溫度、時(shí)間等因素對對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)產(chǎn)率及醇解速度的影響，并對醇解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

5 種不同宏觀形態(tài)的PET原料性能如下:1#試樣經(jīng)致密化處理，特性黏數(shù)(［η］)為0.56 dL/g;2#試樣經(jīng)致密化處理，［η］為0.55 dL/g;3#試樣［η］為 0.68 dL/g;4#試樣［η］為 0.49 dL/g;5#試樣［η］為0.66 dL/g。

EG:纖維級，中國石化股份有限公司燕山分公司產(chǎn);催化劑碳酸鈉(Na2CO3):分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 PET的醇解

在裝有冷凝管、攪拌器、控溫計(jì)的圓底三口燒瓶中，以一定物料配比、溫度進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)至指定時(shí)間后將反應(yīng)體系迅速移至冰水浴中使其快速降溫至100℃。將過量的熱蒸餾水加入到醇解反應(yīng)后體系中，充分?jǐn)嚢?，加熱?5℃，使生成的BHET單體溶于其中。將溶液快速熱過濾，濾液在5℃下冷卻10～12 h，使BHET結(jié)晶析出，抽濾得BHET晶體，經(jīng)60℃干燥，稱重，利用以下公式［6］計(jì)算BHET產(chǎn)率(y)。

式中:mPET，mBHET分別為初始PET質(zhì)量和指定時(shí)間BHET質(zhì)量;MBHET，MPET分別為BHET和PET重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量。

1.3 測試與表征

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司DSC6200型差示掃描量熱儀測試。氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min，升溫速率20℃/min。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:采用美國Nicolet公司的Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試。

色相:采用北京康光儀器有限公司Tristimulus Color Meter SC－80A對醇解產(chǎn)物測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解時(shí)間及催化劑對醇解程度的影響

由圖1a可看出:隨著反應(yīng)時(shí)間增加，y逐漸增加;1#，2#，4#試樣在反應(yīng)約120 min醇解達(dá)到平衡，而3#反應(yīng)約480min才達(dá)到平衡;1#，3#及4#在醇解前期，y非常低;在無催化劑進(jìn)行醇解的情況下，4種不同宏觀形態(tài)PET醇解速度較慢且醇解速度差別很大，其中，2#醇解速度最快，3#醇解速度最慢。

圖1 不同宏觀形態(tài)PET的醇解反應(yīng)時(shí)間對y的影響Fig.1 Effect of glycolysis time on y for PET with differentmacroscopic morphology

在無催化劑時(shí)，對5#有光切片進(jìn)行醇解，反應(yīng)600 min仍無BHET產(chǎn)出，原因是在醇解前期，有光切片發(fā)生明顯的結(jié)晶，結(jié)構(gòu)更加致密，醇解困難，同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，生成二甘醇(DEG)的副反應(yīng)增加，不利于BHET的生成。

對照圖1a、圖1b可以看出，醇解反應(yīng)中加入催化劑Na2CO3后，5種不同宏觀形態(tài)PET醇解達(dá)到平衡所需時(shí)間明顯減少，且醇解速度的差異明顯減小，3#和5#醇解速度的變化尤其明顯，說明催化劑的存在可加快不同宏觀形態(tài)PET的醇解速度，減小醇解速度差異。這主要是因?yàn)榇呋瘎㎞a2CO3可與EG形成金屬醇化物激活親核反應(yīng)，金屬醇化物作為親核試劑進(jìn)攻PET羰基上的碳原子，完成親核反應(yīng)，從而加快各不同宏觀形態(tài)PET的解聚速度［7］，而這種加速醇解速度的作用遠(yuǎn)大于宏觀形態(tài)差異對PET醇解的影響，從而減小了不同宏觀形態(tài)PET之間醇解速度的差異。

5 種不同宏觀形態(tài)PET的醇解速度從大至小順序依次為:2#，3#，1#，4#，5#;2#醇解速度最快，這是由于經(jīng)過致密化處理后，2#中棉成分依然是以纖維形式存在，且棉纖維的存在加快了EG的浸潤速度，有利于EG與PET大分子接觸反應(yīng)，從而加速了醇解;而1#經(jīng)致密化處理后部分纖維成熔融狀，結(jié)構(gòu)較2#的緊密，故醇解速度略低;與4#和5#相比，3#比表面積略大，故醇解速度略高于上述2種PET;4#和5#結(jié)構(gòu)致密，比表面積小，且5#醇解升溫過程可觀察到明顯結(jié)晶現(xiàn)象，使其結(jié)構(gòu)更加致密，故醇解速度較慢，但4#［η］低于5#，因此其醇解速度略高于5#。

5 種不同宏觀形態(tài)PET醇解后的y從大至小順序依次為:5#，4#，3#，1#，2#。1#與2#中因含有一些顏料、染料以及其他一些雜質(zhì)，故y較低;2#的y低于1#的y，可能的原因是棉纖維對BHET產(chǎn)生一部分吸附，降低了y;5#無任何雜質(zhì)，且［η］相對較高，所以y最高;而4#在制造過程中將大部分雜質(zhì)過濾，切片相對純凈，y也較高。

由圖1b還可看出，y隨著醇解時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)60 min之后，5種不同宏觀形態(tài)PET的醇解基本達(dá)到平衡，過長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致DEG副反應(yīng)相應(yīng)增加，因此本研究選擇加入催化劑Na2CO3，mNa2CO3∶mPET為0.003∶1，最佳醇解時(shí)間為60 min。

2.2 醇解溫度對醇解程度的影響

從圖2可以看出:5種不同宏觀形態(tài)的PET產(chǎn)品的y隨著醇解溫度的提高而升高，這是由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，EG更易與PET接觸而發(fā)生解聚反應(yīng);除1#外，其他4種形態(tài)的PET在醇解溫度為160℃時(shí)的y均相對較低，反應(yīng)溫度在160～180℃時(shí)，y升高明顯，反應(yīng)溫度高于180℃時(shí)，y變化趨于平緩;對于2#，3#，4#，當(dāng)醇解溫度上升至190℃以上時(shí)，y基本不隨醇解溫度的變化而變化。

圖2 不同宏觀形態(tài)PET的醇解反應(yīng)溫度對y的影響Fig.2 Effect of glycolysis temperature on y for PET with differentmacroscopicmorphology

從圖2還可看出:隨著溫度的提高，不同宏觀形態(tài)PET的y差異減小，這是由于溫度升高對反應(yīng)的加速作用削弱了宏觀形態(tài)對醇解的影響，從而縮小了不同宏觀形態(tài)PET的y的差異。相對于其他4種形態(tài)的PET產(chǎn)品，1#的醇解對溫度的變化最不敏感，原因是1#與EG具有較好相容性，易于浸潤，PET大分子解聚機(jī)會(huì)比其他形態(tài)PET產(chǎn)品大，故其對溫度變化的敏感性較弱，在此方面有必要進(jìn)行后續(xù)深入研究;同樣作為紡織品，2#對溫度的敏感性遠(yuǎn)高于1#，主要原因是棉纖維對BHET具有一定吸附作用，溫度的提高降低了上述吸附，提高了BHET的擴(kuò)散能力，從而使y升高;而3#的醇解對溫度的變化最為敏感，這是由于3#結(jié)構(gòu)相對比較致密，溫度低不利于其降解，當(dāng)醇解溫度升高，同時(shí)廢PET瓶片較大的比表面積，使得致密結(jié)構(gòu)迅速瓦解，產(chǎn)率明顯提升;5#由于其本身結(jié)構(gòu)，且醇解過程中結(jié)晶，使得結(jié)構(gòu)更加致密，所以醇解過程由外而內(nèi)逐步進(jìn)行，y隨溫度提高而變化得比較均勻;4#也是粒狀，結(jié)構(gòu)有一定的致密性，但其較低的［η］以及醇解過程中不會(huì)發(fā)生像有光切片那樣的結(jié)晶，使得其醇解速率高于5#醇解速率。因此，最佳醇解溫度為190℃。

2.3 m PET/m EG對醇解程度的影響

從圖3可以看出，不同宏觀形態(tài)PET的y均隨著EG添加量的增加而增加，變化趨勢基本相同。EG量的增加，有利于反應(yīng)向生成BHET的方向進(jìn)行。當(dāng)mPET∶mEG達(dá)到1∶4后，不同宏觀形態(tài)PET的y基本達(dá)到了平衡。

圖3 不同宏觀形態(tài)PET的m PET/m EG對y的影響Fig.3 Effect of m PET/m EG on y for PET with differentmacroscopic morphology

當(dāng)mPET∶mEG為1∶1時(shí)，y比較低，原因是由于EG含量較少，反應(yīng)過早的達(dá)到平衡狀態(tài)，低聚物含量較高，從而導(dǎo)致 y低。當(dāng) mPET∶mEG在(1∶1)～(1∶4)時(shí)，5種形態(tài)PET的y明顯增加。mPET∶mEG在1∶4之后時(shí)，y基本不變，體系達(dá)到了一個(gè)新的平衡狀態(tài)。故PET醇解的最佳mPET∶mEG為1∶4。

2.4 醇解產(chǎn)物表征

2.4.1 DSC分析

從表1可以看出，5種不同宏觀形態(tài)PET產(chǎn)品醇解產(chǎn)物的熔點(diǎn)都在113～115℃，文獻(xiàn)［8］的PET醇解產(chǎn)物BHET測試值為110℃，醇解所得產(chǎn)物熔點(diǎn)與文獻(xiàn)值相近，但測試值與文獻(xiàn)值有一定的差距。

表1 醇解產(chǎn)物的熔點(diǎn)Tab.1 Melting point of glycolysis products

這主要是由于醇解產(chǎn)物并不是完全純凈的單體，其中含有一些低聚物以及添加劑，對于紡織品醇解產(chǎn)物還會(huì)存在染料顏料，這些都會(huì)對產(chǎn)物的熔點(diǎn)產(chǎn)生一定影響。

2.4.2 FTIR分析

為表征醇解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，選取1#試樣進(jìn)行紅外光譜測試。從圖4可知，醇解產(chǎn)物在3 280 cm－1出現(xiàn)寬且強(qiáng)的吸收峰，這是羥基締合狀態(tài)—OH的特征峰;在1 712 cm－1出現(xiàn)了吸收峰，表明該物質(zhì)含有—C=O;在2 958，2 875 cm－1附近的吸收峰，表明該物質(zhì)中含有—CH2;在1 125 cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰，說明該物質(zhì)含有與羰基相連的C—O—C鍵;1 650～1 450 cm－1出現(xiàn)的4個(gè)吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)，表明該物質(zhì)存在苯環(huán)。由以上結(jié)果可以表明該物質(zhì)為BHET。根據(jù)表1和圖4的結(jié)果表明，5種不同宏觀形態(tài)PET醇解后的主要產(chǎn)物均為BHET。

圖4 1#試樣醇解產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrum of glycolysis product for sample 1#

2.4.3 色相

不同宏觀形態(tài)的PET產(chǎn)品來源不同，所得醇解產(chǎn)物的色相也不同，醇解產(chǎn)物的色度(用L，a，b表示)會(huì)影響其應(yīng)用以及附加值。色度L值表示黑白度，L值越大表示越白;a值表示紅綠度，數(shù)值在正方向越大表示越紅，在負(fù)方向越大表示越綠，數(shù)值為零時(shí)白度最高;b值表示黃藍(lán)度，數(shù)值在正方向越大表示越黃，在負(fù)方向越大表示越藍(lán)，數(shù)值為零時(shí)白度最高。

從表2可以看出，5種不同宏觀形態(tài)PET醇解所得產(chǎn)物BHET的L值大小依次為5#，3#，2#，4#，1#。5#與3#相對比較純凈，而3#醇解產(chǎn)物的L值低于5#，主要是3#經(jīng)歷使用過程后色澤會(huì)變差，同時(shí)會(huì)引入一些雜質(zhì)，因此3#醇解產(chǎn)物的L值較5#醇解產(chǎn)物的低。1#，2#，4#3種PET產(chǎn)品中存在染料以及顏料，這些顏色醇解之后依然殘留在醇解物質(zhì)中，使得其醇解產(chǎn)物L(fēng)值比較低。2#所加的染料或顏料量較少，L值相對較高;而同樣是源于1#的熔融擠出料4#，其經(jīng)歷加工過程后，醇解產(chǎn)物提純時(shí)一部分顏色容易脫除，而1#醇解產(chǎn)物沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象，因此，4#醇解產(chǎn)物的L值高于1#醇解產(chǎn)物。

表2 醇解產(chǎn)物色值Tab.2 Color value of glycolysis products

因此，在利用EG完全降解法回收再生PET紡織品時(shí)，產(chǎn)品白度較低，如果對產(chǎn)品色度要求較高，需要進(jìn)行脫色精制，以得到更純凈的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

a.催化劑的加入可以明顯提升醇解速度;y隨著醇解時(shí)間、醇解溫度、EG用量比的增加而增加;最佳醇解條件為醇解時(shí)間為1 h，醇解溫度190℃，mPET∶mEG為1∶4。

b.5種不同宏觀形態(tài)PET的醇解速度從大至小順序依次為:2#，3#，1#，4#，5#;y從大至小順序依次為:5#，4#，3#，1#，2#。

c.5種不同宏觀形態(tài)的PET的醇解產(chǎn)物均為BHET。

d.5種不同宏觀形態(tài)PET的醇解產(chǎn)物BHET的L值大小依次為5#，3#，2#，4#，1#。

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