王 旭，王樂軍，吳海燕，尹翠玉*

(1.天津工業(yè)大學(xué)改性及功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300160;2.山東海龍股份有限公司，山東濰坊261000)

纖維素是地球上豐富的可再生自然資源，具有廣泛的用途，可用來制備再生纖維素纖維、纖維素薄膜、無紡布等。但纖維素很難溶于常規(guī)的溶劑，也很難用常規(guī)的方法進(jìn)行加工，其利用率非常低［1］。因此，通過開發(fā)纖維素衍生物，實(shí)現(xiàn)了纖維素的再生和功能化，這引起了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。纖維素氨基甲酸酯是纖維素漿粕和尿素在加熱的條件下制備而成的，可以作為粘膠工藝中纖維素磺酸酯最有潛力的替代產(chǎn)品，因此一直成為了人們研究的熱點(diǎn)［2］。纖維素氨基甲酸酯作為新型再生纖維素纖維的中間產(chǎn)品，可以很好地溶解在氫氧化鈉(NaOH)溶液中，該溶液不僅可直接紡絲或按粘膠工藝制備再生纖維素纖維，也可以與粘膠混合紡絲，這為落后粘膠廠技術(shù)改造、適應(yīng)新時(shí)期發(fā)展要求提供了一條新的路徑［3－4］。纖維素氨基甲酸酯的溶解過程是其加工與應(yīng)用的一個(gè)重要工序。溶解效果與溶液流變性能不僅影響到紡絲原液的穩(wěn)定性和加工性能，還間接影響到成品的質(zhì)量。目前國內(nèi)對(duì)纖維素氨基甲酸酯的溶解及溶液的流變性能研究較多［5－6］，但研究中采用的原料主要為棉漿纖維素氨基甲酸酯，有關(guān)木漿纖維素氨基甲酸酯(CC)在NaOH溶液中的溶解及流變性能研究未見報(bào)道。作者以CC為原料，對(duì)CC的溶解及溶液的流變性能進(jìn)行了研究，為CC的加工應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

CC:由木漿粕制得，聚合度350，CC中含氮量分別為1.2%，3.4%，4.4%，實(shí)驗(yàn)室自制。NaOH溶液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，實(shí)驗(yàn)室配制。

BX-51型熱臺(tái)偏光顯微鏡:日本奧林巴斯株式會(huì)社制;RVDV-II+可編程控制式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):扭矩為0～718.7 mN·m，美國Brookfield公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在小燒杯中加入一定量的 CC和9%的NaOH溶液，強(qiáng)力攪拌器攪拌20 min，然后降溫至－10℃以下，溶解20 min，室溫下攪拌20 min，最后將溶液離心脫除氣泡，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～9%的CC溶液，見表1。

表1 配制的CC溶液試樣Tab.1 Prepared CC solution samples

2 結(jié)果與討論

2.1 CC含氮量對(duì)溶解的影響

從圖1可看出，7#試樣中有大量未溶解的CC，9#試樣中沒有未溶解的CC。這說明含氮量越高越有利于CC的溶解。這是由于CC含氮量越高，其酯化程度越高，鏈間距離越大，有利于溶劑滲透到纖維素內(nèi)部，從而表現(xiàn)為較好的溶解性。

圖1 不同含氮量的CC溶液的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Polarizingmicroscope images of CC solutionswith different nitrogen content

2.2 CC濃度對(duì)溶解的影響

從圖2可以看到，CC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到7%后，可以觀察到溶液中有大量未溶解的纖維素片段，且片段多呈現(xiàn)木漿纖維素及禾本類纖維素溶脹時(shí)所獨(dú)有的念珠狀結(jié)構(gòu)，并且出現(xiàn)了不透明的半凝膠體。這一現(xiàn)象表明，CC酯化度低，少量的甲酸酯基團(tuán)所產(chǎn)生的溶劑化作用不足以使CC完全溶解于NaOH溶液。

圖2 不同濃度的CC溶液的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarizingmicroscope images of CC solutionswith different concentration

2.3 CC含氮量對(duì)溶液流變性能的影響

從圖3可以看出，不同 CC含氮量的 CC/ NaOH溶液的σ均隨γ的增加而增加，且呈現(xiàn)非牛頓流動(dòng)，均屬于非牛頓流體。其中，8#與9#試樣的流變曲線非常接近，二者延長線與縱坐標(biāo)軸相交所得截距很小，因此可以判斷8#，9#溶液基本不存在剪切屈服應(yīng)力，屬于假塑性流體。

雖然7#與8#，9#溶液組分相同，但相同γ下其σ更大，流變曲線延長線與縱坐標(biāo)軸相交所得截距較8#，9#相比要大得多，從而說明7#溶液存在一個(gè)較大剪切屈服應(yīng)力，具有明顯的Bingham流體特征。這一結(jié)果也證明，含氮量低的CC在NaOH溶液中的溶解效果不好，未完全溶解的纖維素在溶液中溶脹并交聯(lián)，形成半凝膠狀溶液。

圖3 不同含氮量的CC溶液的流動(dòng)曲線Fig.3 Flow curves of CC solutionswith different nitrogen content

從圖4可以看出，3種溶液的ηa均隨γ的升高而下降，都屬于切力變稀流體。8#與9#因原料含氮量接近，二者ηa-γ曲線非常近似，而含氮量較低的7#與二者之間存在明顯差異。7#溶液的ηa隨γ的變化幅度明顯要大于8#與9#。這一現(xiàn)象說明由于含氮量低的CC酯化度低，所以7#溶液中低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量較多，在剪切流動(dòng)中取向的低相對(duì)分子質(zhì)量分子對(duì)溶液起到了潤滑增塑的作用，致使溶液對(duì)γ的變化較為明顯，ηa下降更為顯著;另一方面，ηa變化過快也說明了含氮量較低的CC的相對(duì)分子質(zhì)量分布要比含氮量高的CC的寬，對(duì)γ的變化更為敏感［7］。

圖4 不同含氮量的CC溶液的ηa-γ關(guān)系曲線Fig.4 Curves ofηa-γfor CC solutionswith different nitrogen content

非牛頓指數(shù)(n)是表征流體偏離牛頓流體程度的參數(shù)，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(△η)表征聚合物溶液的結(jié)構(gòu)化程度。從表2可以看出，CC濃度相同的溶液的n隨含氮量的升高而增大，△η隨含氮量的升高而減小。顯然，3種溶液中含氮量為4.4%的CC溶液流動(dòng)性能最好，含氮量為1.2%的CC溶液偏離牛頓流體的程度最大，不但其流動(dòng)性相對(duì)較差，其△η也比其他2種溶液大許多，可紡性不佳。

表2 不同含氮量的CC溶液的n和△ηTab.2 n and△ηof CC solutionswith different nitrogen content

2.4 CC濃度對(duì)溶液流變性能的影響

從圖5可看出，在CC含氮量為4.4%時(shí)，不同濃度的CC溶液均沒有表現(xiàn)出明顯的剪切屈服應(yīng)力，都屬于假塑性非牛頓流體。這說明當(dāng)CC達(dá)到理想含氮量時(shí)，即使高濃度的CC/NaOH溶液也能表現(xiàn)出較好的流變性能。

圖5 不同濃度的CC溶液流動(dòng)曲線Fig.5 Flow curves of CC solutionswith different concentration

從圖6可看出，當(dāng)CC含氮量為4.4%時(shí)，不同濃度的CC溶液ηa均隨γ的升高而下降，屬于切力變稀流體。從表3可看出:CC溶液的n隨溶液濃度的增加而減小，溶液的流動(dòng)更加偏離牛頓流動(dòng)，說明溶液的不穩(wěn)定性增加［8］，只有在濃度較小時(shí)接近牛頓流體;而△η隨著濃度的增大而增大，這是由于大分子的流動(dòng)使分子鏈沿流動(dòng)方向發(fā)生轉(zhuǎn)移，隨著濃度的增加，單位體積內(nèi)所含分子和分子鏈段數(shù)目增多，分子間相互作用增強(qiáng)，分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)也增多，進(jìn)而引起流動(dòng)單元變大，運(yùn)動(dòng)阻力也增大，導(dǎo)致溶液的結(jié)構(gòu)化程度變大;不同濃度的CC溶液的△η增長幅度較小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的CC溶液在滿足紡絲工藝黏度要求的同時(shí)，其△η仍能保持在一個(gè)理想的范圍，因此，含氮量為4.4%的CC溶液具有較好的可紡性。

圖6 不同濃度的CC溶液ηa-γ關(guān)系曲線Fig.6 Curves ofηa-γfor CC solutions with different concentration

表3 不同濃度的CC溶液的的n和△ηTab.3 n and△ηof CC solutions w ith different concentration

從圖7可知，隨著CC溶液濃度的增加，溶液的ηa增加，曲線呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系增加，符合Flory方程［9］。這是由于隨著高聚物濃度的增加，纏結(jié)點(diǎn)的密度增加，所以CC溶液的ηa對(duì)濃度具有很強(qiáng)的依賴性。采用冪次公式擬合CC溶液ηa與濃度的關(guān)系見式(1)。

式中:wcc為CC濃度。

圖7 CC溶液ηa隨w CC的變化Fig.7 Curves ofηa versus w CC of CC solution γ為10 s－1。

3 結(jié)論

a.含氮量高的CC在NaOH中的溶解情況要明顯優(yōu)于含氮量低的CC，能夠獲得較高濃度的CC溶液。

b.CC溶液屬于假塑性非牛頓流體，含氮量低的CC所得溶液因溶解不充分而存在剪切屈服應(yīng)力，具有明顯的Bingham流體特征，呈現(xiàn)木漿纖維素及禾本類纖維素溶脹時(shí)所獨(dú)有的念珠狀結(jié)構(gòu)。

c.CC溶液均具有切力變稀性，較高含氮量的CC可紡性也較好。

d..隨著CC溶液濃度的增加，溶液的ηa增加，符合Flory方程。

［1］ Fink H P，Weigel P，Purz H J，et al.Structure formation ofregenerated cellulosematerials from NMMO-solutions［J］.Prog Polym Sci，2001，26(9):1473－1524.

［2］ 程博聞，任元林，康衛(wèi)民.氨基甲酸酯法紡制阻燃纖維素纖維［J］.紡織學(xué)報(bào)，2007，28(4):19－21.

［3］ 何春菊，王慶瑞.纖維素纖維的生產(chǎn)新方法［J］.中國紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，24(4):110－113.

［4］ Orbanowski A.Barbara.Preparation of cellulose carbamate，its properties and applications［J］.Polymer，1990，5(7/8): 233－236.

［5］ 哈麗丹·買買提，吾滿江·艾力.纖維素氨基甲酸酯溶液的流變性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2009，30(1):1－4.

［6］ 尹翠玉，張建麗，沈新元.纖維素氨基甲酸酯溶液的流變性能［J］.合成纖維工業(yè)，2005，28(6):28－30.

［7］ 徐佩弦.高聚物流變學(xué)及其應(yīng)用［M］.北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2003:120－135.

［8］ 臧昆，臧己.紡絲流變學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京，紡織工業(yè)出版社，1993:57－85.

［9］ 柴志寬.Flory狀態(tài)方程理論與聚合物混合物的熱力學(xué)［J］.Acta Polym Sin，1985，1(4):299－305.