韓 菲，李 健，黃英華

(1.燕京理工學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，河北廊坊 065201;2.內(nèi)蒙古大學(xué)理工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010021)

0 引言

近年來(lái)CdO引起人們很大的興趣和關(guān)注，這是因?yàn)榕c其它導(dǎo)電薄膜(SnO2、ITO、ZnO)相比，CdO薄膜具有的高透過(guò)性(可見(jiàn)光區(qū)、近紅外光區(qū)為85%以上)和高導(dǎo)電性(～10－4Ωcm)［1］使其在透明導(dǎo)電膜方面有廣闊的應(yīng)用前景;特別是CdO可作為Si、CdTe、CuInSe(CIS)等異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的窗口材料。

由于稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，較大的原子磁矩，很強(qiáng)的自旋軌道耦合等特性，與其它元素形成稀土配合物時(shí)，配位數(shù)可在2～3之間變化。稀土元素獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使它們具有極為廣泛的用途。但稀土對(duì)氧化物半導(dǎo)體薄膜摻雜的研究始終進(jìn)展不大，特別是機(jī)理性的問(wèn)題方面。國(guó)內(nèi)對(duì)此也有一些工作主要采用化學(xué)的方法進(jìn)行制備稀土摻雜薄膜，我們前期的工作，采用真空熱蒸發(fā)法制備ZnO、SnO2薄膜并對(duì)薄膜進(jìn)行稀土金屬摻雜，實(shí)驗(yàn)得到一些有價(jià)值的結(jié)果［2，3］。

本項(xiàng)研究采用真空熱蒸發(fā)法制備的CdO薄膜的基本特性，前期工作已經(jīng)探索了稀土元素?fù)诫s對(duì)CdO薄膜各方面性質(zhì)的影響，研究CdO薄膜的結(jié)構(gòu)、電、光等基本性質(zhì)，本段研究討論的不同襯底的稀土摻雜CdO薄膜性能的差異。

1 薄膜的制備和熱處理工藝

1.1 薄膜的制備

將高純CdO粉末和不同質(zhì)量比均勻混合稀土金屬Dy粉末后的CdO粉末分別置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入鉬舟，在玻璃襯底上進(jìn)行真空熱蒸發(fā)。真空度約為2×10－5Pa，蒸發(fā)電流為150 A，蒸發(fā)時(shí)間3分鐘。得到透光性較差的黑灰色薄膜，表面較為粗糙。

1.2 薄膜的熱處理

由于真空蒸發(fā)法制備的CdO薄膜化學(xué)計(jì)量比氧的偏失，因此薄膜的熱處理要在氧氣氣氛下進(jìn)行。為盡可能減少不同批次制備的薄膜的存在的誤差，將純 CdO薄膜及稀土鏑摻雜(3at%、5at%、7at%)CdO薄膜同時(shí)放入自動(dòng)恒溫石英擴(kuò)散爐中在相同工藝條件下進(jìn)行熱處理。

熱處理?xiàng)l件:

溫度T=550℃、650℃和750℃

時(shí)間t=30 min; 氧氣流量:500 ml/min

圖1 不同含量摻鏑CdO薄膜(玻璃襯底)的XRD圖(T=550℃;t=20 min)

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 Dy摻雜對(duì)樣品結(jié)構(gòu)性能的影響

比較不同熱處理?xiàng)l件薄膜的XRD圖譜，本實(shí)驗(yàn)最佳熱處理?xiàng)l件為T(mén)=550℃，t=20 min，熱處理后薄膜的結(jié)構(gòu)顯著改善，呈現(xiàn)出良好的多晶形態(tài)。

圖1是相同熱處理溫度和時(shí)間、不同摻Dy含量薄膜的XRD圖。經(jīng)相同條件T=550℃，t=20 min熱處理，摻 Dy含量為 1at%的薄膜出現(xiàn)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的衍射峰，但強(qiáng)度相對(duì)來(lái)講都很弱。

薄膜晶粒尺寸可以用X射線衍射線寬法(謝樂(lè)公式)計(jì)算，當(dāng)薄膜晶粒度很小時(shí)，由于晶粒細(xì)小可引起衍射線寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為［4］:

式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度。B為實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬化BS之差:

BS可通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物［粒徑＞10－4cm］的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到。BS的測(cè)量峰位與BM的測(cè)量峰為盡可能靠近。最好是選取與被測(cè)量納米粉相同材料的粗晶樣品來(lái)測(cè)得BS值。

由布拉格公式和面心立方結(jié)構(gòu)的晶面間距公式［5］:

可以計(jì)算出CdO薄膜的晶胞參數(shù)a，其中，d表示晶面間距，θ為衍射角，λ為入射光波長(zhǎng)，hkl是晶面指數(shù)。

表1給出不同工藝條件制備CdO薄膜的平均晶粒尺寸和晶胞常數(shù)。

表1 不同熱處理?xiàng)l件CdO薄膜的平均晶粒尺寸和晶胞參數(shù)(玻璃襯底)

從上表可以看出，在相同的熱處理時(shí)間下，樣品的結(jié)構(gòu)隨著熱處理溫度和Dy摻雜濃度的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性:

1)當(dāng)摻雜含量相同時(shí)，隨著熱處理溫度升高，薄膜的晶粒尺寸和晶格常數(shù)均有減小的趨勢(shì)。比較550℃和700℃(5at%)的樣品，晶粒尺寸從48.49nm減小到32.57nm，晶格常數(shù)從0.48081 nm減小到0.47489nm。

圖2 不同摻Dy含量CdO薄膜的電阻與熱處理溫度關(guān)系(t=20 min)

2)隨摻Dy含量增大，各峰值強(qiáng)度開(kāi)始變大。當(dāng)摻Dy含量增大到5at%后，衍射峰強(qiáng)度開(kāi)始隨摻Dy含量的增大而減弱。與純CdO薄膜相比，隨著摻Dy含量的上升，晶粒尺寸逐漸增大由未摻Dy的38.93nm到摻Dy含量5at%的48.49 nm。摻Dy含量增大到7at%時(shí)，晶粒尺寸明顯減小，當(dāng)摻含量13at%時(shí)晶粒尺寸減小到33.73 nm;晶格常數(shù)隨著摻雜含量在0.48081 nm到0.48198 nm范圍內(nèi)變化。

3)低含量稀土Dy摻雜可以促進(jìn)CdO薄膜的晶粒生長(zhǎng)，高摻雜則會(huì)抑制晶粒的生長(zhǎng)。主要原因可能是當(dāng)摻Dy含量低時(shí)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)熱處理薄膜內(nèi)的缺陷和晶界減少，使CdO薄膜結(jié)晶得以改善促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng);同時(shí)Dy3+取代Cd2+使電荷處于不平衡，為了達(dá)到電荷平衡勢(shì)必使得氧空位減少，由于氧缺陷的減少則促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)。由于離子半徑的差異，Dy3+取代Cd2+的位置將會(huì)引起晶格畸變，積累一定的應(yīng)變能，摻雜量較低使晶格畸變的影響較小，但當(dāng)摻雜含量達(dá)到一定濃度后，積累的應(yīng)變能就會(huì)抑制晶粒生長(zhǎng)［6］。

由此可見(jiàn)，摻Dy可明顯改變CdO薄膜的結(jié)構(gòu)特性，對(duì)薄膜晶粒生長(zhǎng)的影響較大。適當(dāng)時(shí)間的熱處理可改善薄膜晶相結(jié)構(gòu)，促使晶粒長(zhǎng)大使其的結(jié)晶情況變好。

2.2 CdO薄膜的電學(xué)特性

經(jīng)冷、熱探針?lè)z驗(yàn)，所有樣品的導(dǎo)電類(lèi)型均為n型。

圖2給出不同摻Dy含量薄膜電阻隨熱處理溫度的變化。

在熱處理溫度一定時(shí)，當(dāng)摻Dy含量低于5at%時(shí)，輕度的摻Dy使薄膜的電阻較之未摻雜CdO薄膜電阻有不同程度的降低，普遍小于100Ω/□。這是因?yàn)橄⊥罝y作為施主雜質(zhì)摻雜進(jìn)入CdO薄膜內(nèi)以高價(jià)替位Cd，適量摻入+3價(jià)的稀土元素Dy替位+2價(jià)Cd后，可向?qū)峁?dǎo)電電子，使得薄膜的載流子濃度增大，而使電阻下降;隨摻雜含量增加到7at%及以上時(shí)，薄膜的電阻又上升到純CdO薄膜以上。這是因?yàn)閾诫s含量增加到一定濃度時(shí)，由于Dy和Cd離子粒徑大小的差別，使CdO薄膜晶格產(chǎn)生較大的畸變，雜質(zhì)散射作用也隨之增強(qiáng)，導(dǎo)致載流子遷移率下降，樣品電阻隨之變大［4，7］。

對(duì)于一定摻雜含量的薄膜，其電阻隨熱處理溫度的增大基本上都呈現(xiàn)出明顯的起伏，均為先小幅度的上升，至500℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較小的峰，爾后下降至560℃～580℃之間出現(xiàn)谷值，普遍大約在120 Ω/□以下，然后電阻急劇上升。

總之，摻雜含量較低時(shí)薄膜電阻普遍低于純樣品且較小，隨熱處理溫度變化不明顯;當(dāng)摻雜含量達(dá)到7at%及以上時(shí)，電阻隨摻雜含量的增加而增大;而摻雜含量一定時(shí)，薄膜電阻隨熱處理溫度呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，在560℃～580℃之間出現(xiàn)最小值。

2.3 CdO薄膜的光學(xué)特性

透射光譜是研究半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)及其他有關(guān)性質(zhì)的最基本光學(xué)方法之一。光學(xué)吸收邊的存在是半導(dǎo)體吸收光譜的最突出特征。圖3和4分別給出不同溫度熱處理，不同摻Dy含量CdO薄膜的光透射率。

由圖可見(jiàn)，Dy的摻入使薄膜的光透射率發(fā)生明顯變化。圖3(T=550℃)給出，未摻Dy時(shí)的CdO薄膜的透射率在大于500 nm的波長(zhǎng)范圍中快速上升，在900 nm時(shí)達(dá)80%以上，這與文獻(xiàn)［8，9，10］所述相一致。摻 Dy含量為1at%，3at% ，5at%的薄膜光透射率明顯較低約在40%～60%范圍，且吸收邊對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)約150 nm。隨著摻Dy含量的增加，薄膜的光透射率迅速增大且吸收邊向短波方向移動(dòng)，當(dāng)摻Dy含量達(dá)到9at%時(shí)，薄膜光的透射率達(dá)到85%，高于未摻Dy薄膜。圖4(T=450℃)中摻Dy含量為7at%和9at%薄膜的光透射曲線，可見(jiàn)明顯好于T=550℃相應(yīng)的情況。在長(zhǎng)波范圍薄膜的光透射率高達(dá)90%以上。與T=550℃相應(yīng)的情況相比，摻Dy含量9at%的薄膜光透射曲線明顯好于7at%的薄膜。摻Dy含量低于5at%的薄膜光透射率變化不大，與圖3相應(yīng)曲線相比吸收邊向短波方向約50 nm?？傮w來(lái)講，摻Dy含量為7at%～9at%的薄膜在500 nm波長(zhǎng)后的較大范圍中有良好的光透射性，經(jīng)較高溫度(T=550℃)熱處理的薄膜的光透射要比較低溫度(T=450℃)的情況差，主要原因可能是較高溫度的熱處理使薄膜的化學(xué)計(jì)量比偏移較大，結(jié)晶情況變差和薄膜發(fā)生顆粒聚集效應(yīng)等原因引起的。

圖3 不同摻Dy含量CdO薄膜的光透過(guò)率T=550℃;t=20 min

圖4 不同摻Dy含量CdO薄膜的光透過(guò)率T=450℃;t=20 min

表2給出部分樣品的薄膜厚度d以及材料的折射率n。

表2 部分玻璃襯底樣品的膜厚及折射率

然后利用吸收系數(shù)和光子能量的關(guān)系［12］

可以對(duì)不同摻雜含量樣品的光學(xué)帶隙進(jìn)行計(jì)算。其中，hν為入射光子能量，Eg表示薄膜的光學(xué)帶隙，A為與材料有關(guān)的常數(shù)。由(αhν)2～hν曲線外推至(αhν)2=0亦即與hν軸的交點(diǎn)處，即可得到薄膜的光學(xué)帶隙Eg。

圖5給出了純CdO薄膜和Dy摻雜含量為3at%的樣品(T=550℃，t=20 min)的(αhν)2～hν曲線，可以得到純CdO薄膜的光學(xué)帶隙Eg約為2.232eV，而摻Dy含量3at%薄膜的光學(xué)帶隙Eg約為2.113eV。對(duì)其他樣品做同樣的處理，得到摻Dy含量5at%和7at%薄膜的光學(xué)帶隙Eg分別約為2.221eV和2.229eV。對(duì)于熱處理溫度和時(shí)間為550℃和20 min的樣品，其光學(xué)禁帶寬度Eg隨著Dy摻雜濃度的增大而增大。

當(dāng)空氣的折射率為1時(shí)，根據(jù)反射系數(shù)的計(jì)算公式

當(dāng)入射光滿(mǎn)足hν≥Eg時(shí)，價(jià)帶頂處的束縛電子吸收光子能量向?qū)кS遷。由于電子吸收的部分能量的光子，使入射光通過(guò)薄膜是其強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減，衰減程度由介質(zhì)薄膜的光吸收系數(shù)α確定。在一定波長(zhǎng)的入射光照射下，薄膜的光吸收系數(shù)與透射率及膜厚的關(guān)系為［11］:

可知，材料的折射率n越大，對(duì)入射光的反射就越強(qiáng)，相應(yīng)的光學(xué)透過(guò)率就越小。

圖5 CdO:Dy薄膜的(αhυ)2－h(huán)υ曲線(玻璃襯底，T=550℃，t=20 min)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CdO薄膜折射率數(shù)據(jù)給出，摻Dy量較低CdO薄膜的折射率大于純CdO薄膜的折射率;當(dāng)摻Dy量增大時(shí)，折射率下降說(shuō)明薄膜對(duì)入射光的反射減弱。

稀土Dy摻雜對(duì)CdO薄膜光透射影響很大。因?yàn)橹負(fù)诫s半導(dǎo)體的帶隙會(huì)受到Burstain－Moss效應(yīng)和能帶重整化的影響。對(duì)于n型半導(dǎo)體，在較低摻雜的情況下，起因于電荷載流子之間相互作用的能帶重整化，導(dǎo)致了帶隙收縮。

而在重?fù)诫s情況下電子氣出現(xiàn)簡(jiǎn)并，費(fèi)米能級(jí)深入導(dǎo)帶，費(fèi)米能級(jí)以下所有導(dǎo)帶態(tài)已被電子占據(jù)發(fā)生簡(jiǎn)并，光吸收躍遷過(guò)程只能在價(jià)帶態(tài)和費(fèi)米能級(jí)附近及以上的導(dǎo)帶空態(tài)之間發(fā)生，使薄膜吸收邊向短波方向移動(dòng)，出現(xiàn)帶隙相對(duì)于本征帶隙偏大的現(xiàn)象。隨著摻雜濃度增加出現(xiàn)導(dǎo)帶底填滿(mǎn)而產(chǎn)生的Burstain－Moss移動(dòng)和由電子－電子和電子－雜質(zhì)相互作用引起的自能效應(yīng)，導(dǎo)致有效光學(xué)帶隙增大。而重?fù)诫s時(shí)晶格發(fā)生畸變，使得施主激活能隨相應(yīng)的載流子濃度的減少而增加。同時(shí)，晶格扭曲也可能引起帶隙寬度的增加［13，14］。

3 結(jié)論

1)采用真空蒸發(fā)法以99.99%的高純CdO粉末及摻入雜質(zhì)鏑的CdO粉末作為蒸發(fā)源，分別在玻璃襯底、硅和二氧化硅襯底上可制備出性能良好的CdO薄膜。經(jīng)合適的熱處理后，薄膜的晶相結(jié)構(gòu)得以改善。玻璃襯底的樣品，熱處理?xiàng)l件為550℃和20 min時(shí)薄膜結(jié)構(gòu)特性最好。單晶硅和二氧化硅襯底的薄膜，熱處理?xiàng)l件為650℃，30 min時(shí)薄膜結(jié)構(gòu)特性好，可獲得沿(111)結(jié)晶擇優(yōu)生長(zhǎng)的多晶CdO薄膜。不同熱處理時(shí)間對(duì)薄膜的晶相結(jié)構(gòu)影響較大，較低或較高的熱處理溫度均不利于薄膜的晶體生長(zhǎng)。

2)稀土Dy離子摻雜對(duì)薄膜特性影響較大。隨著摻Dy濃度的增加，薄膜晶粒尺寸呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，從未摻 Dy的 38.93 nm增至48.49 nm(5at%)又減小至33.73 nm(13at%)。高含量的Dy摻雜不利于薄膜的生長(zhǎng)。

3)經(jīng)冷、熱探針?lè)z驗(yàn)，所有樣品的導(dǎo)電類(lèi)型均為n型。

薄膜樣品的電阻總體都較小，數(shù)量級(jí)均低于103Ω/□。

摻雜濃度低于5at%時(shí)，薄膜的薄層電阻隨熱處理溫度的增大，呈現(xiàn)先減小爾后增大的趨勢(shì)。T=550℃、650℃樣品的電阻隨摻Dy含量的增加變化不甚明顯，且薄層電阻普遍較小，在650℃時(shí)電阻最小，而750℃驟然變大，并出現(xiàn)較大的起伏，都在摻Dy量為3at%左右處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)大的峰值后迅速下降。

摻雜含量較低時(shí)薄膜電阻低于純樣品且普遍較小電阻變化不明顯;當(dāng)摻雜含量達(dá)到7at%及以上時(shí)，電阻隨摻雜含量的增加而增大;而摻雜含量一定時(shí)，薄膜電阻隨熱處理溫度呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，在560℃～580℃之間出現(xiàn)最小值。

4)制備的CdO薄膜在大于500 nm波長(zhǎng)的較大范圍中有良好的光透射性。

隨著稀土Dy離子摻雜含量的增大，CdO薄膜的光透射率呈現(xiàn)出先降后升再降的趨勢(shì)。摻Dy含量為9at%時(shí)，薄膜的光透過(guò)率最高達(dá)90%。計(jì)算給出相應(yīng)的 CdO薄膜的光學(xué)帶隙約為2.232eV，而摻Dy樣品隨摻雜含量從3at%增大到7at%帶隙也隨之從2.113eV增大到2.241eV。樣品的光學(xué)禁帶寬度Eg隨著Dy摻雜濃度的增大而增大。

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