方 平 鄧楚鵬

(南昌航空大學(xué)航空制造工程學(xué)院，江西 南昌，330063)

1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新型電磁功能材料的研制與開(kāi)發(fā)日益受到重視。電磁材料雖然種類繁多，但它們自身存在很多缺陷，例如機(jī)械性能差、耐腐蝕性差、熱穩(wěn)定差、吸收頻率窄、密度大等不足，單一的電磁材料根本無(wú)法滿足當(dāng)前工程技術(shù)的需求。因此，從復(fù)合角度出發(fā)，研究開(kāi)發(fā)新型的電磁復(fù)合材料，將各種材料的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)地復(fù)合，克服單一材料彼此的缺陷，有望突破目前電磁材料的“瓶頸”。

碳納米管不僅具備納米材料因小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性而具有吸波性，而且其特有的螺旋、管狀結(jié)構(gòu)，高的電磁損耗正切角等[1-3]。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了碳納米管作為一種新型的添加材料用于電磁復(fù)合材料，以調(diào)節(jié)并改善復(fù)合材料整體的電磁性能[4-6]。另外，鐵氧體作為一種重要的磁性材料，通過(guò)摻雜其他金屬元素例如Ba[7-9]、Zn[10]、Ni[11]、Sr[12]等等以改善鐵氧體的電磁參數(shù)，制備成不同應(yīng)用領(lǐng)域的鐵氧體材料。因此，碳納米管與改性鐵氧體有機(jī)地復(fù)合制備成新型的復(fù)合材料，具有優(yōu)良的介電性能和磁性能。

本文采用化學(xué)共沉淀與水熱相結(jié)合的方法制備了碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物，通過(guò)XRD、FT-IR、SEM和TEM對(duì)樣品的晶型、結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征，并采用VSM檢測(cè)復(fù)合物的磁性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

化學(xué)試劑：硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，上海新寶精細(xì)化工廠)，氫氧化鈉(NaOH，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，以上試劑均為分析純。多壁碳納米管(MWCNTs，直徑20-30 nm，長(zhǎng)度10-30 μm，純度>95%(Raman)，北京德科島金科技有限公司)

主要試驗(yàn)儀器：水熱反應(yīng)釜(200mL，濟(jì)南恒化科技有限公司)，AS 110/C/1分析天平(深圳市怡華新電子有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(北京北方利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司)。

2.2 碳納米管的酸化

將購(gòu)買(mǎi)的多壁碳納米管用濃硝酸在60℃下加熱回流30min后，抽濾，并用大量的去離子水洗滌，40℃真空干燥12h后備用。

2.3 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物的制備

首先按照分子式Ni0.5-xCuxZn0.5Fe2O4(x=0.15，0.30，0.45)要求的計(jì)量比稱量硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鐵質(zhì)量，將配比好的硝酸鹽溶解于適量去離子水中，攪拌直至硝酸鹽全部溶解，制得硝酸鹽溶液。加入0.1g已處理的多壁碳納米管，超聲處理30min后，繼續(xù)攪拌30min。邊攪拌邊向上述溶液中滴加35mL 10%的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，靜置分層，移除上層清夜，將剩余部分全部轉(zhuǎn)移至200mL水熱反應(yīng)釜中，置于250℃下，反應(yīng)6h。待體系冷卻至室溫后，過(guò)濾反應(yīng)物并用大量的去離子水洗滌至中性，最后再用乙醇洗滌2-3次，60℃真空干燥，研磨得到粉體，制備流程見(jiàn)圖1。

圖1 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物的制備流程圖

2.4 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物的表征

X射線衍射儀(Y-2000型，丹東奧龍射線儀器有限公司)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu靶(λ=0.15476 nm)，工作電壓/電流35KV/35mA；用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌及粒子的大小進(jìn)行表征；傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet5700)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；7400振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定樣品磁性參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物的XRD分析

將碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物進(jìn)行x射線衍射分析，XRD譜圖如圖2和3所示。圖2中，曲線a代表碳納米管，在2θ=26.0°處存在明顯的特征衍射峰，該衍射峰為002反射面。曲線b-c代表碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物，2θ=18.2°(111)，30.0°(220)，35.5°(311)，43.0°(400)和56.9°(511)為NiCuZn鐵氧體的特征衍射峰。另外，在曲線b-c中碳納米管的特征衍射峰變得很弱幾乎消失，這是由于鐵氧體包裹碳納米管所致，說(shuō)明成功制備了碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物。

圖2 材料的XRD譜圖(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4，(c)MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4，(d)MWCNT/Ni0.05Cu0.45Zn0.5Fe2O4

圖3為碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物在相同比例條件下的XRD圖譜，從圖中可以看出Ni2+、Cu2+、Zn2+進(jìn)入Fe3O4的晶格。Ni2+和Cu2+在晶格中的比例影響NiCuZn鐵氧體的結(jié)晶度。從圖中可知當(dāng)以Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4分子式比例制備時(shí)，鐵氧體的衍射峰強(qiáng)度最大，結(jié)晶度比較好。

圖3 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物的XRD圖譜(a)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4，(b)MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4，(c)MWCNT/Ni0.05Cu0.45Zn0.5Fe2O4

3.2 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物FT-IR分析

圖4為碳納米管和碳納米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4復(fù)合物的紅外譜圖。曲線a代表多壁碳納米管，碳納米管沒(méi)有明顯的紅外特征吸收峰，這是由于碳納米管分子結(jié)構(gòu)中C-C的對(duì)稱振動(dòng)所致，在1633cm-1處存在很弱的紅外吸收峰。曲線b代表碳納米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4復(fù)合物，580cm-1是鐵氧體中金屬離子-氧(Fe(Ni、Cu、Zn)-O)的伸縮振動(dòng)峰。在1635cm-1處吸收峰增強(qiáng)，是C-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。這是由于碳納米管經(jīng)過(guò)酸化處理后，碳納米管中的七元環(huán)、六元環(huán)或五元環(huán)結(jié)構(gòu)經(jīng)氧化破壞，存在C-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在3423cm-1處是水分子的紅外吸收峰。另外，C-O、C=O伸縮振動(dòng)吸收峰不明顯，說(shuō)明酸化的碳納米管表面的-COO-、-OH等官能團(tuán)吸附金屬離子后，高溫水熱反應(yīng)時(shí)被有效地還原。從上述數(shù)據(jù)分析可知，Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4與多壁碳納米管有機(jī)地結(jié)合在了一起，碳納米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4復(fù)合物被成功制備。

圖4 材料的FT-IR譜圖(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4

3.3 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物SEM分析

圖5是碳納米管和碳納米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4復(fù)合物的掃描電鏡圖片。圖5a和圖5b中都能明顯地觀察到碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)。而圖5b在觀察到碳納米管的同時(shí)，也能明顯地觀察到NiCuZn鐵氧體，鐵氧體與碳納米管有機(jī)地雜化在一起。許多碳納米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4復(fù)合物進(jìn)一步團(tuán)聚，形成塊狀的較大粉體顆粒。

圖5 材料的SEM圖片(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4

3.4 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物TEM分析

圖6為碳納米管和碳納米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4復(fù)合物的透射電子顯微鏡圖片。圖6a可以明顯地觀察到碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)，多條碳納米管盤(pán)曲、纏繞、團(tuán)聚在一起。圖6b中可以觀察到在彎彎曲曲的碳納米管表面吸附著大量的鐵氧體顆粒，說(shuō)明鐵氧體與碳納米管之間通過(guò)穩(wěn)定的鍵合作用結(jié)合在一起，表明碳納米管/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4復(fù)合物成功得以制備，與XRD、FT-IR、SEM分析結(jié)果一致。

圖6 材料的TEM圖片(a)MWCNT(b)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4

3.5 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物VSM分析

在室溫下用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定碳納米管/NiCuZnFe2O4復(fù)合物的磁性能，所測(cè)得的磁滯回線如圖7所示，所有被測(cè)樣品的磁滯回線都達(dá)到飽和，表現(xiàn)出良好的磁性能，被測(cè)樣品的磁性參數(shù)列于表1中。

圖7 復(fù)合物(a)MWCNT/Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4(b)MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4，(c)MWCNT/Ni0.05Cu0.45Zn0.5Fe2O4

表1 碳納米管/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物的磁參數(shù)

從表1中可以看出，當(dāng)Cu摻雜量x增大時(shí)，矯頑力先減小后增大，飽和磁強(qiáng)度先增大后減小，磁剩余強(qiáng)度先減小后增大，可見(jiàn)鐵氧體中Cu與Zn的比例對(duì)MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4復(fù)合物的磁性參數(shù)有影響，當(dāng)Cu摻雜量為0.30，Zn摻雜量為0.20時(shí)，MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4復(fù)合物具有最優(yōu)的磁性能，此時(shí)矯頑力、磁飽和強(qiáng)度和磁剩余強(qiáng)度數(shù)值分別為48.6 Oe、55.1 emu·g-1和5.0 emu·g-1。

4 結(jié)論

本文采用化學(xué)共沉淀法和水熱法制備了MWCNT/NiCuZn鐵氧體復(fù)合物，通過(guò)XRD、FT-IR、SEM和TEM對(duì)樣品的晶型、結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征，并通過(guò)VSM檢測(cè)復(fù)合物的磁性能。FT-IR、XRD表明Ni2+、Cu2+、Zn2+離子已進(jìn)入鐵氧體結(jié)構(gòu)中，即NiCuZn鐵氧體被成功地制備。SEM和TEM照片表明NiCuZn鐵氧體穩(wěn)定地與碳納米管結(jié)合在一起。當(dāng)Cu摻雜量為0.30，Zn摻雜量為0.20時(shí)，MWCNT/Ni0.2Cu0.3Zn0.5Fe2O4復(fù)合物具有較好的磁性能，矯頑力、磁飽和強(qiáng)度和磁剩余強(qiáng)度數(shù)值分別為48.6 Oe、55.1 emu·g-1和5.0 emu·g-1。本文研究工作為開(kāi)發(fā)新型的電磁功能材料提供了新的思路和參考，相信在不久將來(lái)，性能優(yōu)異的新型電磁功能材料有望制備，以滿足當(dāng)前各行各業(yè)的不同需求。

[1]J.P.Salvetat，A.Kulik，J.M.Bonard，G.A.D.Briggs，T.Stockli，K.Metenier，et al，Elastic modulus of ordered and disordered multiwalled carbon nanotubes.Advanced Materials，1999，11(2)：161-165.

[2]T.W.Odom，J.L.Huang，P.Kim，C.M.Lieber.Atomic Structure and Electronic Properties of Single-walled Carbon Nanotubes.Nature，1998，391：62-64.

[3]J.W.G.Wildoer，L.C.Venema，A.G.Rinzler，R.E.Smalley，C.Dekker.Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes.Nature，1998，391：59-62.

[4]D.X.Zhao，Q.L.Li，Y.Ye，C.R.Zhang.Synthesis and characterization of carbon nanotubes decorated with strontium ferrite nanoparticles.Synthetic Metals，2010，160：866-870.

[5]Q.L.Li，Y.Ye，D.X.Zhao，W.Zhang，Y.Zhang.Preparation and characterization of CNTs-SrFe12O19 composites.Journal of Alloys and Compds，2011，509：1777-1780.

[6]P.Mathur，A.Thakur，J.H.Lee，M.Singh.Sustained electromagnetic properties of Ni-Zn-Co nanoferrites for the high-frequency applications.Materials Letters，2010，64：2738-2741.

[7]C.Bi，M.F.Zhu，Q.H.Zhang，Y.G.Li，H.Z.Wang.Electromagnetic wave absorption properties of multi-walled carbon nanotubes decorated with La-doped BaTiO3nanocrystals synthesized by a solvothermal method.Materials Chemistry and Physics，2011，126：596-601.

[8]J.J.Xu，G.J.Ji，H.F.Zou，Y.H.Song，S.C.Gan.Influence of Sm-substitution on structure and electromagnetic properties of Ba3-xSmxCo2Fe24O41powders.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2011，323：157-162.

[9]H.B.Yang，H.Wang，L.He，X.Yao.Low-temperature sintering and electromagnetic properties of Ba(Zn1/3Nb2/3)O3/NiCuZn ferrite composites.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73：454-459.

[10]X.B.Zhou，L.Shen，L.Li，S.H.Zhou，T.M.Huang，C.F.Hu，W.M.Pan，X.H.Jing，J.Sun，L.Gao，Q.Huang.Microwave sintering carbon nanotube/Ni0.5Zn0.5Fe2O4composites and their electromagnetic performance.Journal of European Ceramic Society，2013，33：2119-2126.

[11]H.Z.Qiu，F(xiàn).Xu，L.C.Li，C.Xiang，H.S.Qian.Polyacrylamide/Zn0.4Ni0.5Cu0.1Fe2O4nanocomposites：Synthesis，characterization and electromagnetic properties.Materials Chemistry and Physics，2010，124：1039-1045.