蘇 玉 黃國林 馮洪健

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

國家“十二五”造紙行業(yè)發(fā)展規(guī)劃指出，“必須科學(xué)合理利用非木材資源”[1]，麥草能否成為人類可持續(xù)發(fā)展的造紙?jiān)?，關(guān)鍵問題是如何減輕蒸煮黑液污染。申請(qǐng)者采用蒸煮劑替代技術(shù)，以氨水為主，添加少量苛性鉀堿對(duì)非木材原料進(jìn)行蒸煮，能消除麥草漿蒸煮黑液的污染問題，使麥草漿生產(chǎn)實(shí)施清潔工藝[2]。制漿技術(shù)在蒸煮工藝確定后，還必須深入研究該制漿過程的脫木素化學(xué)規(guī)律，更好地為工業(yè)化的蒸煮質(zhì)量提供理論依據(jù)。在國外，Baosman等[3]對(duì)麥草進(jìn)行燒堿法蒸煮，系統(tǒng)分析了25-170 ℃范圍內(nèi)木素的脫除率，得出反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為對(duì)木素一級(jí)和對(duì)燒堿0.6級(jí)，反應(yīng)活化能為14±3 kJ/mol；Singh[4]在研究稻草的同時(shí)，還討論了麥草堿法蒸煮的脫木素反應(yīng)和歷程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，麥草蒸煮脫木素反應(yīng)對(duì)木素呈二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為6×10-4L/min.mol；Abdul-Karim等[5]在恒定的條件下，研究了匈牙利麥草的硫酸鹽制漿動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，脫木素過程是有關(guān)殘留木質(zhì)素的表觀一級(jí)反應(yīng)，屬化學(xué)反應(yīng)控制，脫木素反應(yīng)活化能為131 kJ/mol；ganzalo等[6]研究硫酸鹽法蒸煮麥草的脫木素反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)后認(rèn)為，麥草蒸煮脫木素反應(yīng)對(duì)木素呈一級(jí)反應(yīng)，脫木質(zhì)素反應(yīng)活化能為97 kJ/mol。

中國是個(gè)長期并且大量使用禾草原料的國家，對(duì)禾草纖維制漿造紙有悠久的歷史和豐富的經(jīng)驗(yàn)，禾草制漿脫木素化學(xué)及蒸煮歷程的研究更加深入。徐前進(jìn)等[7]在常壓下用微波對(duì)麥草進(jìn)行蒸煮，結(jié)果表明，蒸煮過程的脫木素過程分為兩個(gè)階段。第一階段的脫木素反應(yīng)對(duì)木素呈1.0級(jí)，脫木素反應(yīng)活化能為38.62 kJ/mol；第二階段的脫木素反應(yīng)對(duì)木素呈1.0級(jí)，脫木素反應(yīng)活化能為75.56 kJ/mol；童國林等[8]對(duì)稻草原料在燒堿法蒸煮過程中硅溶出規(guī)律進(jìn)行研究，探討了蒸煮過程中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。稻草原料中脫硅的活化能是42.2 kJ/mol，比脫木質(zhì)素的活化能低7.3 kJ/mol。

本工藝蒸煮劑為NH4OH-KOH-AQ，屬強(qiáng)堿和弱堿組成的混合物，有別于傳統(tǒng)的堿法或氨水法。本課題致力于麥草NH4OH-KOH-AQ法制漿脫木素化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論研究。

1 材料與方法

1.1 麥草化學(xué)成分

本實(shí)驗(yàn)原料為山東淄博郊區(qū)，為消除外擴(kuò)散影響，將原料磨成粉末狀，粒度為60-80目。經(jīng)測(cè)定，其化學(xué)成分為：水分9.20%(GB/T 2677.2-1993)，SiO25.01%(GB/T 2677.3-1981)，木質(zhì)素25.06 %(GB/T 2677.8-1994)，纖維素23.48%(GB/T 5515-2008)。

1.2 制漿過程

蒸煮過程在ZSQ1裝置上完成。稱取一定量粉末狀麥草于大燒杯中，用蒸煮劑NH4OH-KOH-AQ進(jìn)行預(yù)浸漬2 h后，導(dǎo)入蒸煮器中。開始加熱，控制1h后溫至指定溫度，保溫一定時(shí)間后，蒸煮結(jié)束。迅速冷卻后開蓋，進(jìn)行過濾、分離、洗滌，得到紙漿和黑液。根據(jù)前期研究，麥草NH4OH-KOH-AQ法蒸煮的適宜工藝條件列于表1。

表1 麥草蒸煮的適宜工藝條件

1.3 動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)研究的是蒸煮時(shí)升溫過程中某一點(diǎn)溫度點(diǎn)恒溫條件下脫除木素速率的變化規(guī)律。NH3用量25%，KOH用量4%，固液比8：1。在試驗(yàn)溫度為40℃、60℃、80℃、100℃下隔一定時(shí)間取樣。由于脫木質(zhì)素反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，40℃、60℃時(shí)分別每隔30min取樣；80℃、100℃時(shí)由于脫木素速度加快，分別每隔10min和15min取樣，測(cè)定紙漿木質(zhì)素含量和黑液pH值，由pH值計(jì)算黑液中[OH-]。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸煮過程

制漿過程中，蒸煮液充分均勻地?cái)U(kuò)散到草片內(nèi)部，是保證蒸煮獲得質(zhì)量均勻、篩渣少的紙漿所不可缺少的條件。蒸煮時(shí)，在草片內(nèi)部的任何一點(diǎn)，蒸煮液均與草類原料組分發(fā)生反應(yīng)而被消耗。當(dāng)蒸煮速率較大時(shí)，該點(diǎn)的局部濃度有所降低，并形成一個(gè)濃度梯度。該梯度是擴(kuò)散的推動(dòng)力，利用擴(kuò)散的原理而使局部蒸煮液補(bǔ)充得到滿足，造成濃度梯度是必然的，而且蒸煮總速度也受到擴(kuò)散速度的制約。

2.2 蒸煮過程脫木素動(dòng)力學(xué)

通常研究制漿動(dòng)力學(xué)的方法，先消除外擴(kuò)散方面的影響，而使化學(xué)現(xiàn)象突出起來，所以一般將草片磨成粉末狀。前期研究結(jié)果表明，NH4OH-KOH-AQ法蒸煮麥草大量脫木素的過程分為3個(gè)階段，即升溫至100℃以前的大量脫木素，100℃至155℃下保溫45min補(bǔ)充脫木素及155℃下保溫45min以后的殘余脫木素階段。本實(shí)驗(yàn)采用上述適宜工藝條件蒸煮，惟蒸煮時(shí)間延長至180min，在大量脫木素階段，選取試驗(yàn)溫度40℃、60℃、80℃、100℃下分別每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定紙漿木質(zhì)素及黑液pH值，由pH值計(jì)算黑液中[OH-]。不同蒸煮溫度下木素含量和pH隨蒸煮時(shí)間的變化見表2。

表2 木素和pH值在不同蒸煮溫度下的測(cè)定結(jié)果

蒸煮過程中脫木素反應(yīng)速度可表示為：

(1)

式中：L—漿中木質(zhì)素在dt內(nèi)的平均含量(對(duì)絕干原料)，g/g；k—反應(yīng)速度常數(shù)；n—對(duì)殘余木素的反應(yīng)級(jí)數(shù)；COH-—dt時(shí)間內(nèi)堿的平均摩爾濃度，mol/L；m—對(duì)[OH-]的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)得到：

(2)

將式(2)寫成差分式：

(3)

將式(3)代入式(2)，得到：

(4)

對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用最小二乘法進(jìn)行多元線性回歸，結(jié)果見表3。

表3 大量脫木素階段麥草脫木素過程的反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)速度

從表3可知，在大量脫木素階段，對(duì)殘余木素的反應(yīng)級(jí)數(shù)在0.8694～1.097之間，對(duì)OH-的反應(yīng)級(jí)數(shù)在0.3214～0.4316之間，所以脫木素反應(yīng)是對(duì)殘余木素呈表觀一級(jí)和對(duì)OH-呈0.38級(jí)。由表3還可看出，NH4OH-KOH-AQ法蒸煮麥草脫木素的反應(yīng)速度常數(shù)在給定的蒸煮時(shí)間內(nèi)是恒定的，但隨溫度而變化。即隨著蒸煮溫度的升高，脫木素的反應(yīng)速度常數(shù)增加。

實(shí)驗(yàn)證明，隨著蒸煮溫度的升高，反應(yīng)速度常數(shù)逐漸加大，但增加的幅度不大。反應(yīng)速度常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系滿足Arrhenius公式，即：

(5)

式中：k—反應(yīng)速度常數(shù)，l0.38/mol0.38.min；

k0—頻率因子，l0.38/mol0.38.min；

E—反應(yīng)活化能，kJ/moL；

R—?dú)怏w常數(shù)，8.316 J/moL.K；

T—反應(yīng)溫度，K。

圖1 反應(yīng)速度和溫度的關(guān)系

從圖1看出兩者呈直線關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為0.9945)，據(jù)直線斜率和截距可計(jì)算反應(yīng)的活化能和頻率因子，其值分別為44.12 kJ/mol和85.14 L/.min.mol-，由此獲得動(dòng)力學(xué)方程為：

圖2 反應(yīng)速度模型值和實(shí)驗(yàn)值的比較

為了驗(yàn)證得到的動(dòng)力學(xué)模型的置信度，將該動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)(rexp)和計(jì)算數(shù)據(jù)(rmod)比較，結(jié)果見圖2。兩者的均方根誤差為5.23 %。由于化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)活化能值在30-85 kJ/mol左右，所以可以推論，麥草NH4OH-KOH-AQ法制漿中的脫木素反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制。

3 結(jié)論

(1)動(dòng)力學(xué)研究表明，在大量脫木素階段，脫木素反應(yīng)對(duì)殘余木素呈表觀一級(jí)、對(duì)OH-呈0.38級(jí)，反應(yīng)的活化能為44.12 kJ/mol。脫木素速度方程為：

(2)該動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)和模型數(shù)據(jù)的均方根誤差為5.23%，在誤差范圍內(nèi)。

[1]國家發(fā)改委，工業(yè)與信息化部，國家林業(yè)局，造紙工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃，造紙信息，2012，(2)：7-10.

[2]Huang，G.L.，Shi，J.，Langrish，T.A.G.，A new pulping process for wheat straw to reduce problems with the discharge of black liquor，Bioresource technology，2007，(99)：25-32.

[3]Baosman，A.A.，F(xiàn)ettis，G.C.，Ramsden，M.J.，Kinetics and mechanism of wheat straw pulping，Chemical process wood plant fibrous mater，2009，(29)：81-97.

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[8]童國林，陸琦，楊益琴.稻草燒堿法蒸煮過程硅溶出與脫木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)的研究，纖維素科學(xué)與技術(shù)，2008，16(2)：18-23.