王金扣 馬騰騰 肖 琳 謝 盈 王志峰 陳俊生 李 敏

(1.放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013；2.化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

重金屬污染已經(jīng)越來越成為全球性關(guān)注的問題，主要是因?yàn)橹亟饘倬哂懈叨拘?、在人體內(nèi)和食物鏈中的高生物富集性、非生物降解性及最有可能對(duì)人類致癌性。鉛、汞、鉻、砷、鎘、鋅、銅和鎳是地表水和工業(yè)廢水中最常見的污染物。這些出現(xiàn)在水中的重金屬對(duì)人類及其他生物造成巨大的威脅，因此有效地去除受污染的水中的這些重金屬離子顯得至關(guān)重要。目前傳統(tǒng)的處理技術(shù)如沉淀、吸附、還原、凝固、膜過濾，人們都可以接受，但是也有缺點(diǎn)，特別是不能處理受污染的水中重金屬離子濃度范圍從幾毫克到幾百毫克每升[1]。

生物吸附以其操作簡單、運(yùn)行成本低、無二次污染及高效率處理低濃度重金屬的特點(diǎn)，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。生物吸附現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，在核電站排出的廢水里發(fā)現(xiàn)幾種藻類中出現(xiàn)放射性元素及重金屬離子的富集。近年來實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的研究表明，生物吸附去除水中重金屬離子是一個(gè)很有前途的和具有成本效益的技術(shù)解決方案[2]。

生物吸附所使用的吸附材料包括微生物生物量(細(xì)菌、古細(xì)菌、藍(lán)細(xì)菌、絲狀真菌和酵母，微藻類)，海藻(微藻類)，工業(yè)廢物(發(fā)酵和食品廢物，活性和厭氧污泥，等等)，農(nóng)業(yè)廢物(水果廢物、蔬菜廢物、稻草、麥麩、菜粕、大豆皮，等等)，自然界中的殘留物(植物殘留、鋸末、樹葉、雜草、水蘚等)和其他材料(殼聚糖、纖維素等)。近年來有關(guān)藻類用于處理水中重金屬離子污染的報(bào)道越來越多，藻類生物吸附劑的應(yīng)用逐漸成為人們的關(guān)注[2]。

海藻屬于一種種類繁多的微生物，從單細(xì)胞到多細(xì)胞組織分布在不同的水體和陸地環(huán)境中[3]。藻類由于多糖和蛋白質(zhì)或脂質(zhì)表面的存在而具有好的吸附污染物的能力，細(xì)胞壁含有一些功能基團(tuán)，如氨基、羥基、羧基和硫酸等。常常利用死去的藻類生物質(zhì)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，減少有害的有機(jī)和無機(jī)污染物，不需要營養(yǎng)，可以暴露于高毒性的環(huán)境中[4]。以微藻類的死亡形式來充當(dāng)有效的生物吸附劑，容易培養(yǎng)，具有良好的收益、更好的效率和更高的表面面積[5]。

一、藻類生物吸附劑的種類

在各種有關(guān)生物吸附劑的報(bào)道文獻(xiàn)中，海洋藻類生物質(zhì)因其高吸附性、低成本、可再生性、來源豐富的特性，被確定為一種有前途的生物吸附劑[6]。

海藻依據(jù)其完全獨(dú)立的進(jìn)化途徑可以分為幾個(gè)子組：“褐色途徑”褐藻(褐藻門)，“紅色途徑”紅藻(紅藻門)和“綠色途徑”包括綠藻(綠藻門)、苔蘚、蕨類植物和一些植物。它們的區(qū)別主要是在于細(xì)胞壁，也是生物吸附發(fā)生的地方[7]。

褐藻的細(xì)胞壁通常包含三種成分：纖維素(如支撐結(jié)構(gòu))，海藻酸，與鈉、鉀、鎂、鈣輕金屬和多糖(如硫酸鹽)混合在一起的聚合物(如甘露糖醛酸和古洛糖醛酸)[7]。海藻酸和一些硫酸多糖(如褐藻糖膠)是褐藻(褐藻門)細(xì)胞壁很重要的組成成分。據(jù)報(bào)道海藻酸鹽和硫酸鹽是褐藻中主要的活躍組份[8][9]。綠藻的細(xì)胞壁中主要有纖維素和高蛋白質(zhì)含量結(jié)合的多糖。這些化合物包含官能團(tuán)如氨基、羧基、硫酸和羥基，在生物吸附中起著重要的作用。紅藻的細(xì)胞壁含有纖維素，但它們的生物吸附能力主要是因?yàn)橛杏砂肴樘求w組成的硫酸多糖的存在。

在過去的二十年里，生物吸附的研究都集中在褐藻去除重金屬[10][11][12][13][14][15][16]。最近的研究已經(jīng)逐漸投入到綠藻[17][18][19]和紅藻的生物吸附中[20]。

1.1 褐藻類生物吸附劑

褐藻是研究最廣泛的藻類生物質(zhì)。它們吸附鉛、銅、鎘、鋅、鎳、鉻、鈾和金等重金屬離子的性能已經(jīng)被廣泛地研究。褐藻能有效去除劇毒金屬離子，如鉛和鉻。一般來說，所有吸附重金屬離子研究類型的褐藻的最大的生物吸附量都相當(dāng)高。褐藻對(duì)鉛的最大生物吸附能力可以高達(dá)1.37mmol/g，大部分的吸著劑的最大生物吸附可以在0.8mmol/g以上[7][9][21][22]。Sargassum muticum吸附鉻(Cr)的最大生物吸附量更是高至3.77mmol/g[23]。褐藻對(duì)銅也顯示出較好的去除能力，最大生物吸附能力從0.80mmol/g到1.66mmol/g不等[7][9][11][13][24][25][26]。對(duì)于同一種的褐藻類生物吸附劑，去除重金屬能力的順序：鉛>銅>鎳>鎘>鋅。在各種褐藻類生物吸附劑中，馬尾藻類海草似乎可以顯現(xiàn)出更好地吸附金屬的能力。褐藻類生物吸附劑的性能也是三種藻類生物吸附劑(褐藻、綠藻、紅藻)中最好的[9]。

褐藻也可以積累稀有金屬和放射性金屬。褐藻去除稀有金屬Au(III)似乎相當(dāng)成功，吸附能力也可達(dá)0.376mmol/g[27]。馬尾藻類海草fluitans(褐藻)可以成功地去除貧鈾UO2(II)，并且最大吸附能力高于1.59mmol/g[28]。

1.2 綠藻和紅藻類生物吸附劑

最近幾年有更多的研究已經(jīng)報(bào)道了綠藻和紅藻類生物吸附劑吸附重金屬的性能。重金屬的研究包括：對(duì)于鉛、銅、鎘、鋅和鉻的吸附性能。

綠藻類生物吸附劑對(duì)重金屬也具有較好的去除能力。綠藻類石莼屬海藻去除Pb(II)的最大生物吸附能力在最適pH為5.0時(shí)高達(dá)1.46mmol/g，較低最大生物吸附能力的Caulerpa lentillifera對(duì)Pb(II)的去除能力也有0.13mmol/g[9][29]。Ulva lactuca顯示出對(duì)Ni(II)具有很大的去除能力，在最適pH為4.5時(shí)最大生物吸附能力可達(dá)1.14mmol/g[19]。Romera的研究中表明，綠藻對(duì)Zn(II)具有一定的去除能力，Codium vermilara和Spirogyra insignis在最適pH為6.0時(shí)對(duì)Zn(II)的最大生物吸附量可以達(dá)到0.36mmol/g、0.32mmol/g[7]。在各種綠藻類生物吸附劑中，石莼屬海藻顯現(xiàn)出對(duì)各種金屬都有較好的去除能力，去除Cu(II)的最大生物吸附能力在最適pH為5.0時(shí)也有0.75mmol/g[9]，去除Cd(II)時(shí)在最適pH=5.5的最大生物吸附能力為0.58mmol/g[9]，在去除鎘時(shí)對(duì)于不同價(jià)態(tài)的鎘離子也顯現(xiàn)出不同的去除能力，在最適pH為2時(shí)去除Cr(VI)的最大生物吸附量有0.58mmol/g，吸附Cr(III)時(shí)在最適pH為4.5的最大生物吸附能力更是高達(dá)1.02mmol/g[30]。

紅藻類生物吸附劑相對(duì)于褐藻類生物吸附劑和綠藻類生物吸附劑而言，對(duì)于重金屬的吸附能力顯得沒有那么強(qiáng)。紅藻類中Chondrus crispus在最適pH為4.0時(shí)對(duì)Pb(II)的最大生物吸附能力較高的也只有0.98mmol/g[7]，其他種類的大部分吸附劑的最大生物吸附能力同樣的也都處于較低水平，較弱的低至0.14mmol/g[20]。對(duì)于Cu(II)的吸附能力，大部分紅藻類生物吸附劑的最大生物吸附量都在0.5mmol/g左右[7][9][31]，吸附Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)重金屬離子的能力也處于較弱[7][9][20]。然而Ibrahim發(fā)現(xiàn)Galaxaura oblongata在最適pH為5.0時(shí)對(duì)Cr(III)的最大生物吸附能力竟然高達(dá)2.02mmol/g，比綠藻類生物吸附劑的吸附能力還要高出好多[20]。Romera的研究顯示，Chondrus crispus對(duì)Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)重金屬離子同時(shí)具有較高的最大生物吸附量[9]。紅藻類生物吸附劑可以成功去除金屬鈷，對(duì)Co(II)也表現(xiàn)出較高的生物吸附能力，Carallina mediterranea在最適pH為5.0時(shí)的最大生物吸附量也高達(dá)1.29mmol/g[20]。

然而，許多的研究報(bào)道中表明，綠藻和紅藻類生物吸附劑對(duì)于重金屬離子的生物吸附能力都遠(yuǎn)低于褐藻類生物吸附劑。

二、生物吸附動(dòng)力學(xué)

重金屬的生物吸附是獨(dú)立的新陳代謝過程，它通常發(fā)生迅速，特別是對(duì)金屬陽離子的吸收。

大多數(shù)金屬陽離子的吸收發(fā)生在開始的20-60分鐘內(nèi)，接著是一個(gè)相對(duì)緩慢的吸收過程。重金屬陽離子的吸附平衡通常在2-6小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到[20][29][32]，這是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性碳和金屬氧化物/氫氧化物類型吸附劑。如圖1所示，即是典型的生物吸附動(dòng)力學(xué)特征[33]。

圖1 馬尾藻屬海藻生物吸附重金屬離子鉛、銅、鎳的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

然而，生物吸附劑對(duì)于陰離子污染物的去除(如六價(jià)鉻)遠(yuǎn)低于陽離子污染物。通常，生物吸附劑處理陰離子污染物時(shí)需要超過半天到幾天的時(shí)間才可達(dá)到生物吸附平衡。如Chen and Yang[33]的研究中表明，當(dāng)經(jīng)過化學(xué)改性的馬尾藻屬海藻完全吸附六價(jià)鉻達(dá)到生物吸附平衡時(shí)，時(shí)間長達(dá)20h。

三、生物吸附平衡

生物吸附平衡是高度依賴于水化學(xué)及重金屬離子和生物吸附劑的性質(zhì)。在pH值處于較高的時(shí)候(如pH值為4-6以上)，生物吸附劑容易吸附較高的金屬陽離子。如圖2所示[34]。

然而，生物吸附劑去除重金屬陰離子時(shí)，在較低的pH值可以更好地進(jìn)行。Lim[34]的研究中表明，離子強(qiáng)度在生物吸附過程中起著重要的作用。如圖3所示[34]。

圖2 pH對(duì)生物吸附劑吸附銅離子的吸附率的影響

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)生物吸附量的影響

離子強(qiáng)度高時(shí)會(huì)導(dǎo)致重金屬的生物吸附量降低，這主要是因?yàn)橛捎陔x子強(qiáng)度的存在，輕金屬和重金屬的官能團(tuán)之間表現(xiàn)出競爭吸附。應(yīng)該注意的是，當(dāng)離子強(qiáng)度較高的時(shí)候，活性碳和金屬氧化物對(duì)金屬的吸附將會(huì)增加，這主要是由于壓縮雙電層(EDL)的作用影響[1]。

四、生物吸附金屬的化學(xué)機(jī)制

金屬離子的去除通過不活躍的、非活性的生物質(zhì)來實(shí)行，是在金屬離子和生物質(zhì)之間具有高度關(guān)聯(lián)性的金屬吸附的基礎(chǔ)上來實(shí)現(xiàn)的。復(fù)雜的自然機(jī)制如圖4[35]所示。

海藻的基礎(chǔ)生化結(jié)構(gòu)對(duì)其生物吸附的過程起著至關(guān)重要的作用。更具體地說，海藻的生物吸附性能得益于細(xì)胞壁成分的性能，如海藻酸和褐藻糖膠，主要負(fù)責(zé)重金屬螯合。通常情況下，褐藻、紅藻和許多綠色藻類的藻細(xì)胞壁是由一個(gè)纖維骨架和一個(gè)無定形的嵌入基質(zhì)組成的。最常見的纖維骨架材料通常是纖維素。褐藻的嵌入基質(zhì)是海藻酸或海藻酸鹽(海藻鹽)和硫酸多糖(褐藻糖膠)，紅藻的嵌入基質(zhì)是海藻酸或海藻酸鹽(海藻鹽)和硫酸半乳糖體。

圖4 重金屬離子生物吸附過程的機(jī)制

褐藻和綠藻中高效出現(xiàn)的關(guān)鍵功能基團(tuán)，如羧基、羥基、硫酸鹽、磷酸鹽、和胺類基團(tuán)，在結(jié)合金屬時(shí)發(fā)揮著主導(dǎo)的作用[9][36]。其中，羧基基團(tuán)在pKa～5.0時(shí)是金屬結(jié)合最重要的，褐藻糖膠的磺酸基團(tuán)則是第二重要[10]。

為了研究各種官能團(tuán)的存在及其與重金屬絡(luò)合的生物吸附過程，利用了光譜技術(shù)，如FT-IR和 XPS[33][37]。Zheng試圖為了進(jìn)一步更好地解釋生物吸附的機(jī)制，采用了X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜和量子化學(xué)計(jì)算工具的科學(xué)手段[38]。

離子交換機(jī)制被發(fā)現(xiàn)在來源于海水環(huán)境的生物吸附劑中發(fā)揮著主導(dǎo)作用。離子交換發(fā)生在重金屬和輕金屬之間的(主要是Ca2+和Mg2+，單化合價(jià)Na+和K+都不能導(dǎo)致強(qiáng)烈的交鍵產(chǎn)生[25][33]。

褐藻的海藻酸鹽，是存在于細(xì)胞壁和細(xì)胞間的物質(zhì)，對(duì)二價(jià)陽離子(如Pb2+，Cu2+，Cd2+，和Zn2+)，具有較高的吸收。此外，配位或絡(luò)合物的形成也在海藻酸和硫酸多糖(褐藻糖膠)與重金屬結(jié)合時(shí)被觀察到[10]。據(jù)報(bào)道，金屬離子和海藻酸或褐藻糖膠的親和力與立體化學(xué)的影響相關(guān)。較大的離子可能更好地適應(yīng)一個(gè)有兩個(gè)遠(yuǎn)距離功能性基團(tuán)的結(jié)合位點(diǎn)，如親和力序列Pb2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+>Ca2+>Mg2+。紅藻中的硫酸多糖(半乳糖體)也被發(fā)現(xiàn)是主要負(fù)責(zé)金屬離子絡(luò)合的形成[7]。

XPS和紅外光譜技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于研究生物吸附劑官能團(tuán)和金屬離子之間的相互作用。褐藻生物吸附一些常見的重金屬后的結(jié)合能值如表1[37]所示。

此外，生物質(zhì)中在生物吸附重金屬時(shí)發(fā)揮著主導(dǎo)作用的典型官能團(tuán)的紅外光譜波段如表2[33]所示。

表2 不同官能團(tuán)的FT-IR特征吸收峰

五、結(jié)論與展望

藻類生物吸附劑因其高吸附性、低成本、可再生性、來源豐富的特性越來越受到人們的關(guān)注。近年來有關(guān)藻類生物吸附劑應(yīng)用的報(bào)道也越來越多。藻類生物吸附劑逐漸被確定為一種有前途的生物吸附劑，是公認(rèn)的生物吸附去除水中重金屬離子的高成本效益技術(shù)解決方案。藻類生物吸附劑尤其突出的優(yōu)點(diǎn)就是來源豐富，海洋藻類的產(chǎn)量每年多達(dá)百萬噸，材料的獲取容易便捷，成本更是廉價(jià)。根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道可知藻類生物吸附劑的吸附量也相當(dāng)可觀，特別是可以處理水中重金屬離子范圍幾毫克到幾百毫克每升的污染水，在污水治理和控制方面展現(xiàn)出巨大的作用，尤其是對(duì)放射性元素的去除，更是給人類的健康帶來了保證。

可是，大量的研究都是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，應(yīng)用到實(shí)際生活及生產(chǎn)中還有待進(jìn)一步地大量研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室中研究出的各種藻類生物吸附劑的性能，作出比較，篩選出最優(yōu)的一類，考慮到實(shí)際中的應(yīng)用及生產(chǎn)，再進(jìn)行性能條件的進(jìn)一步優(yōu)化，讓藻類生物吸附劑較好地實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用及生產(chǎn)，由此帶來的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)將是相當(dāng)大的，前景相當(dāng)可觀。

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