鄭苗，羅躍 （長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州434023）

陸小兵 （中石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安710018）

安科 （中石油新疆油田工程技術(shù)公司，新疆 克拉瑪依834000）

鎮(zhèn)北油田延10油層組屬于低滲透砂巖儲層，主要欠注原因有：①由于長期開采，地層黏土礦物等運移堵塞油水滲流通道；②注入水礦化度相對較低，黏土礦物水敏性較強，造成黏土晶格膨脹使孔喉愈加細??；③注入水為Na2SO4型，地層水為CaCl2型，水質(zhì)不配伍產(chǎn)生了CaSO4垢加重了地層堵塞。常規(guī)土酸酸化通常酸液與巖層反應時間短，作用半徑小，不能實現(xiàn)深部解堵，且HF能與黏土礦物反應造成二次沉淀堵塞地層［1］；新型的緩速酸液工藝體系如SHF工藝體系等，不是工藝太繁瑣就是無法針對強水敏或酸敏性的地層使用［2］。因此，研發(fā)了適用于低滲砂巖油藏的清潔緩速多氫酸體系，該多氫酸體系是用一種復合膦酸與氟鹽反應生成HF，該復合膦酸含有多個氫離子，故被稱為 “多氫酸”［3］。

1 主要藥劑與儀器

1）主要藥劑 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2CO3，分析純；HCl、HF、HBF4、HAc、CA，化學純；多氫酸體系 （自主研發(fā)）；延10儲層天然巖心。

2）主要儀器 巖心流動試驗儀 （荊州現(xiàn)代石油科技有限公司）；2PB00C系列平流泵 （北京衛(wèi)星制造廠）；電熱鼓風干燥箱 （天津市華北實驗儀器有限公司）；水浴鍋 （金壇市鴻科儀器廠）；電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）。

2 試驗方法

2.1 螯合Ca2＋性能評價

室溫下配制200mL過飽和的CaCl2溶液，溶液呈混濁狀態(tài)，加入一定量的多氫酸后觀測溶液濁度變化。

2.2 抑制氟化物沉淀性能評價

室溫下，采用蒸餾水配制一定量含有Ca2＋、Na＋、K＋、NH＋4的鹽水溶液和不同體系的酸液，將酸液與鹽水按體積比1∶1混合后，分別向各混合溶液中分多次加入等量的碳酸鈉固體以調(diào)節(jié)溶液pH值，觀察溶液現(xiàn)象。

2.3 溶蝕率測定

將延10儲層巖心經(jīng)過洗油干燥處理后粉碎，通過40目的試驗篩，將過篩的巖樣混勻待用。量取一定量的酸液于燒杯中，50℃下水浴恒溫15min后，倒入已準確稱量的巖樣，并開始計時。待反應完全后過濾，將殘樣連同濾紙放入干燥箱中105℃下干燥，直至恒重，計算巖樣溶蝕率。

2.4 巖心流動試驗

試驗溫度50℃，將延10儲層天然巖心洗油，并飽和地層水；先注入水驅(qū)替測巖心滲透率K1，再注入0．5PV前置酸 （2%HCl＋2%縮膨劑）（配方中百分數(shù)為質(zhì)量分數(shù)，下同），繼續(xù)注入1PV主體酸 （8%HCl＋6%多氫酸體系＋1．5%HAc＋0．5%CA），反應8h后返排殘酸，再用注入水驅(qū)替測得巖心滲透率K2。

3 結(jié)果與討論

3.1 螯合鈣離子試驗研究

圖1為過飽和CaCl2溶液中加入多氫酸前后現(xiàn)象對比圖，可以看出，過飽和的氯化鈣溶液呈混濁狀態(tài)，加入多氫酸后溶液變澄清。這是由于多氫酸是一種膦酸酯類物質(zhì)，能通過 “低限效應”螯合多價金屬離子［4］，將溶解過剩的Ca2＋變成可溶性的螯合離子。結(jié)果表明，多氫酸對Ca2＋具有良好的螯合能力，可以防止鎮(zhèn)北油田因水質(zhì)不配伍產(chǎn)生硫酸鈣垢而堵塞地層孔隙。

圖1 加入多氫酸前 （a）后 （b）過飽和CaCl2溶液現(xiàn)象

3.2 抑制氟化物沉淀研究

試驗中鹽水配方為：2%KCl＋2%NaCl＋2%MgCl2＋2%CaCl2；酸液配方為：12%HCl＋3%HF （酸液1），9%HCl＋3%HF＋3%多氫酸 （酸液2）。將鹽水和酸液分別混合后，調(diào)節(jié)pH值，試驗結(jié)果見表1。

酸液1前兩次加入碳酸鈉后溶液已出現(xiàn)渾濁和沉淀現(xiàn)象，而酸液2第3次加入碳酸鈉后才有微渾濁現(xiàn)象，說明多氫酸能夠吸附金屬離子，抑制氟化物沉淀的生成。多氫酸能通過吸附作用吸附Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋等離子，防止這些離子與F－、SiF2－6形成氟化物沉淀和氟硅酸鹽的沉淀［4］。因此，避免了常規(guī)酸化容易產(chǎn)生二次沉淀的問題。

3.3 緩速性能研究

室內(nèi)分別配制了土酸體系 （5%HCl＋1%HF＋1．5%HAc＋0．5%CA）、氟硼酸體系 （10%HCl＋2%HBF4＋1．5%HAc＋0．5%CA）、多氫酸體系 （8%HCl＋6%多氫酸＋1．5%HAc＋0．5%CA）。3種酸液體系對延10儲層巖心的溶蝕率與時間的關(guān)系如圖2所示，土酸體系具有與巖石反應過快的缺陷，4h溶蝕率即達最高值，導致酸液的穿透距離短，地層深部或遠井地帶酸化效果差。5h后溶蝕率降低，表明反應產(chǎn)生了二次沉淀。氟硼酸體系溶蝕率較低，酸化效果較差，且6h后溶蝕率明顯減低，產(chǎn)生二次沉淀易堵塞地層。多氫酸體系在8h時溶蝕率達到最大值29%，反應速率較土酸明顯減緩，能夠大幅增加酸巖作用時間，增加酸液作用半徑，提高酸化效率。隨著反應時間增加，溶蝕率增至最大值后趨于平穩(wěn)，表明反應并無二次沉淀產(chǎn)生，因而多氫酸體系具有良好的緩速酸化效果。

表1 氟化物沉淀試驗現(xiàn)象 （室溫）

3.4 多氫酸巖心流動試驗

試驗中所用延10儲層巖心尺寸?2．517cm×7．003cm，孔隙度0．858，氣相滲透率1．24mD。多氫酸體系酸化處理前后壓力與巖心滲透率的變化見圖3，可以看出前置酸液和主體酸液酸化前后，巖心滲透率分別為0．176、0．198mD，最終滲透率比K2／K1為1．1235，滲透率提高12．35%。水驅(qū)壓力由2．1MPa降至1．7MPa，表明多氫酸體系酸化效果良好，降壓增注效果明顯。

圖2 不同酸液體系緩速效果對比

圖3 多氫酸體系巖心流動試驗

4 現(xiàn)場應用

2013年9月至12月，應用多氫酸酸液在鎮(zhèn)北油田延10儲層酸化施工2口井，油壓分別降低了5．2、2．7MPa，累計增注670、190m3，表明多氫酸酸液體系研究取得了較好的試驗價值和推廣效果。具體措施效果見表2。

表2 現(xiàn)場試驗效果統(tǒng)計表

5 結(jié)論

1）相較土酸、氟硼酸體系，多氫酸體系具有良好的緩速效果，能夠延長酸巖反應時間，實現(xiàn)深部酸化，改善油水滲流通道。

2）多氫酸體系對Ca2＋、Mg2＋等金屬離子具有螯合和吸附作用，因此具有防垢和抑制產(chǎn)生二次沉淀的作用。酸巖反應過程中不會產(chǎn)生二次沉淀傷害地層，并解決了鎮(zhèn)北油田延10儲層注入水與地層水不配伍的問題。

3）室內(nèi)巖心模擬試驗和現(xiàn)場試驗表明多氫酸體系降壓增注效果良好，建議加大試驗井次并通過現(xiàn)場試驗進一步優(yōu)化措施施工工藝，提高措施有效率，延長措施有效期。

［1］郭文英，趙立強，陳冀嵋，等 ．多氫酸體系酸化效果的室內(nèi)試驗研究 ［J］．中國海上油氣，2007，19（1）：52～54．

［2］李年銀，趙立強，劉平禮，等 ．多氫酸酸化技術(shù)及其應用 ［J］．西南石油大學學報，2009，31（6）：131～134．

［3］Ginodl P．A new acid for taste stimulation of sandstone reservoirs ［J］．SPE37015，1996．

［4］郭文英 ．砂巖儲層多氫酸酸化技術(shù)研究 ［D］．成都：西南石油大學，2006．