常妍妍

(貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州貴陽(yáng) 550081)

金屬鎂從發(fā)現(xiàn)至今已有205年歷史(1808～2013年)，工業(yè)生產(chǎn)已有127年的歷史(1886～2013年)。1886年，在德國(guó)赫姆林根鋁—鎂廠，首次在工業(yè)規(guī)模上電解無(wú)水光鹵石生產(chǎn)金屬鎂，宣告了電解煉鎂工業(yè)化的開始［1］。鎂電解槽是電解法煉鎂生產(chǎn)的主要設(shè)備，自1886年工業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，鎂電解槽的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。初期的鎂電解槽是一種簡(jiǎn)單的無(wú)隔板鎂電解槽。它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，極距易于調(diào)整，但不能密封，氯氣不能收集，電流效率和電能效率都很低。20世紀(jì)30年代以后，這種電解槽被帶隔板電解槽取代，電解過(guò)程的指標(biāo)得到明顯改善。20世紀(jì)40年代至60年代，工業(yè)上出現(xiàn)了新型無(wú)隔板鎂電解槽，80年代又出現(xiàn)了雙極性電解槽。它們的出現(xiàn)，使鎂工業(yè)達(dá)到了一個(gè)新的水平［1］。電解法煉鎂即是在電解槽中，將含MgCl2的熔鹽電解質(zhì)通以直流電，在一定的電壓下制取金屬鎂的方法。在陰陽(yáng)極間電勢(shì)能的作用下，氯化鎂被電解為鎂離子和氯離子，分別在陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)生成液態(tài)鎂和氯氣。氯氣氣泡沿陽(yáng)極高速上升，由于氣泡表面上相間張力的作用，使得氣泡周圍的電解質(zhì)薄層也隨氣泡運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致電解質(zhì)循環(huán)。由于電解質(zhì)的循環(huán)，使得密度比電解質(zhì)輕的液態(tài)鎂被帶到電解質(zhì)表面，并逐漸匯集，利用臺(tái)包抽取液態(tài)鎂送至下一個(gè)工段;氯氣泡本身在電解質(zhì)表面破裂，并在氯壓機(jī)的抽吸作用下，從各個(gè)電解槽的氯氣支管匯集到氯氣總管，送至氯壓機(jī)室除塵凈化。在以氯化鎂為原料用電解法生產(chǎn)鎂的工藝中，每生產(chǎn)1 t鎂理論上可產(chǎn)生2.96 t氯氣。氯氣經(jīng)氯氣收集系統(tǒng)收集凈化后送下一個(gè)用戶。

鎂電解氯氣的收集系統(tǒng)包含氯氣導(dǎo)管、袋式過(guò)濾器、氯壓機(jī)、酸分離器、冷卻器、捕滴器等。鎂電解槽氯氣收集工藝為:電解槽產(chǎn)出的氯氣，在氯壓機(jī)的抽吸作用下，經(jīng)氯氣支管、氯氣總管進(jìn)入袋式過(guò)濾器，在這里將氯氣中的升華物隔離并過(guò)濾下來(lái);除塵后的氯氣進(jìn)入氯壓機(jī)，通過(guò)硫酸介質(zhì)除去氯氣中的水分和微量的鹽類升華物，氯氣從而被干燥;干燥后的氯氣與硫酸一起進(jìn)入酸分離器，在此氯氣與硫酸進(jìn)行分離;分離后的氯氣進(jìn)入捕滴器，去除氯氣中含有的硫酸細(xì)小霧滴，最后將干凈的氯氣作為產(chǎn)品送往下一個(gè)工序。該氯氣回收系統(tǒng)中的正、負(fù)壓是以氯壓機(jī)作為分界線，即:在氯壓機(jī)進(jìn)口前為負(fù)壓段，在氯壓機(jī)出口后為正壓段，氯壓機(jī)的工作介質(zhì)為98%～92%的硫酸。

在理論上電解出來(lái)的氯氣濃度為100%，但在實(shí)際生產(chǎn)中，回收的氯氣濃度僅為70%～80%左右，極端情況下甚至只有40%～50%，且氯氣成分發(fā)生變化較大。但不管是作為液氯的原料還是作為下一工序的原料，氯氣濃度的變化直接影響氯氣的實(shí)收率和生產(chǎn)工藝的操作與控制，同時(shí)增加三廢的排放量。工業(yè)生產(chǎn)中當(dāng)其作為液氯原料時(shí)，要求氯氣的濃度在90%以上(提高實(shí)收率);而在鎂－鈦聯(lián)合法生產(chǎn)海綿鈦企業(yè)中，氯氣作為氯化生產(chǎn)原料，也需保證氯氣濃度在76%以上，以保障生產(chǎn)的正常運(yùn)行。從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度來(lái)看，提高氯氣分壓，有利于反應(yīng)向TiCl4的方向進(jìn)行。另一方面，氯氣中含有的氧氣會(huì)引起氯化爐放熱量增加和廢氣量增大，從而使得氯化過(guò)程和TiCl4冷凝過(guò)程復(fù)雜化，從而導(dǎo)致實(shí)收率降低。因此如何提高電解氯氣回收濃度是工業(yè)生產(chǎn)一直關(guān)注的問(wèn)題。

1 氯氣回收濃度的影響因素

在鎂電解實(shí)際生產(chǎn)中，各生產(chǎn)廠基本都對(duì)電解槽氯氣濃度進(jìn)行過(guò)檢測(cè)。理論上來(lái)講，電解槽電解出的氯氣濃度應(yīng)為100%，但實(shí)際上電解槽出口處氯氣濃度約在93%左右，這是因?yàn)殡娊獠鄄荒芙^對(duì)密封，陽(yáng)極與陽(yáng)極大蓋之間存在漏點(diǎn)，其次電解質(zhì)水平波動(dòng)過(guò)大也會(huì)影響電解氯氣濃度。但電解槽的密封性對(duì)回收氯氣濃度的影響相對(duì)較小。在實(shí)際生產(chǎn)中，氯氣在經(jīng)過(guò)一系列的氯氣傳輸管道、除塵及凈化設(shè)備后，至氯壓機(jī)出口處氯氣濃度僅為80%，甚至?xí)椭?0%～50%。究其原因是隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，氯氣回收系統(tǒng)的密閉性不斷遭到破壞而吸入空氣從而引起一系列不良反應(yīng)所致。表1為國(guó)內(nèi)某鎂電解廠回收氯氣濃度統(tǒng)計(jì)表，表2為回收氯氣質(zhì)量分析表。從表中可以看出生產(chǎn)過(guò)程中系統(tǒng)吸入的空氣達(dá)到20%以上。

表1 國(guó)內(nèi)某鎂電解廠回收氯氣濃度統(tǒng)計(jì)表［2］

表2 國(guó)內(nèi)某鎂電解廠回收氯氣質(zhì)量分析表［2］

在實(shí)際生產(chǎn)中，影響氯氣回收濃度有以下幾種因素:(1)電解槽的密封性;(2)氯氣導(dǎo)管的密封性及通暢性;(3)氯氣凈化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)形式及操作方法;(4)電解槽生產(chǎn)操作方法。其中，氯氣導(dǎo)管的密封性及通暢性對(duì)氯氣回收濃度的影響最為顯著。氯氣導(dǎo)管作為氯氣回收系統(tǒng)中的主要設(shè)備，連接電解車間和氯壓機(jī)室，管道跨度大，法蘭壓接點(diǎn)多，潛在漏點(diǎn)多。氯氣回收系統(tǒng)使用中呈負(fù)壓狀態(tài)，若導(dǎo)管上出現(xiàn)漏點(diǎn)，空氣將會(huì)從漏點(diǎn)處進(jìn)入氯氣回收系統(tǒng)內(nèi)，從而使氯氣濃度降低。而為了保持電解槽處于負(fù)壓狀態(tài)，就必須加大氯壓機(jī)的負(fù)壓，這樣勢(shì)必會(huì)加劇新漏點(diǎn)的形成和部分原有漏點(diǎn)擴(kuò)大，從而使進(jìn)入氯氣回收系統(tǒng)的空氣量進(jìn)一步增大，就此進(jìn)入了惡性循環(huán)狀態(tài)。而空氣的吸入，還會(huì)造成系統(tǒng)中升華物凝結(jié)、系統(tǒng)壓力增大、腐蝕設(shè)備等后果。其次，電解槽出來(lái)的陽(yáng)極氣體中夾帶著少量的鹽類升華物，這些鹽類升華物在氣體輸送過(guò)程中慢慢沉降在氯氣導(dǎo)管中。鹽類升華物的沉積會(huì)引起氯氣回收系統(tǒng)的阻力增大，此時(shí)必須增大距離氯壓機(jī)室稍近的前幾臺(tái)電解槽的負(fù)壓，才能保證后幾臺(tái)電解槽處于正常的負(fù)壓狀態(tài)，這樣一來(lái)，負(fù)壓增大，易引起氯氣管道出現(xiàn)新漏點(diǎn)，從而導(dǎo)致氯氣回收濃度降低。因此氯氣管道中的鹽類沉積物必須定期清除掉以減少系統(tǒng)阻力。

由此可見(jiàn)，氯氣導(dǎo)管密封狀態(tài)的好壞、管道通暢與否直接影響氯氣回收濃度的高低，因此選擇合適的氯氣導(dǎo)管形式就顯得極為重要。

2 現(xiàn)有氯氣導(dǎo)管形式

在鎂電解生產(chǎn)中，為清理管道中沉積的鹽類升華物，氯氣導(dǎo)管總管內(nèi)設(shè)有清理裝置，稱之為帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管。圖1、圖2為帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管簡(jiǎn)圖。其清理裝置為帶驅(qū)動(dòng)鏈輪和張緊鏈輪的環(huán)形拖鏈，驅(qū)動(dòng)鏈輪緊固在氯氣導(dǎo)管內(nèi)部的軸上，軸通過(guò)齒輪電機(jī)驅(qū)動(dòng)。軸橫穿過(guò)氯氣總管，在總管的出口處使用密封圈和壓蓋進(jìn)行密封，防止空氣進(jìn)入稀釋氯氣濃度。機(jī)械清理裝置需定期啟動(dòng)，清理管道中的鹽類沉積物。

圖1 帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管(1)

圖2 帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管(2)

帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管能夠方便地清理管道中的鹽類沉積物，但這種結(jié)構(gòu)形式易于出現(xiàn)漏點(diǎn)。首先，在設(shè)備制作時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)軸需穿過(guò)氯氣導(dǎo)管，這增加了潛在的泄露點(diǎn);其次，氯氣導(dǎo)管工作溫度為150～200℃，因此密封圈長(zhǎng)期處在高溫工作狀態(tài)下。另外，在機(jī)械清理裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，由于高溫工況以及轉(zhuǎn)動(dòng)軸運(yùn)行磨損，使得密封圈發(fā)生蠕變、松弛等材料力學(xué)性能方面的變化，導(dǎo)致密封效果變差，空氣泄露量增大。

3 氯氣管道的改進(jìn)方法

減少管道泄漏點(diǎn)是提高氯氣濃度最有效的方法之一。取消上述管道中的機(jī)械清理裝置，可避免因轉(zhuǎn)動(dòng)軸穿過(guò)管道所產(chǎn)生的潛在泄漏點(diǎn)，并且也不會(huì)因?yàn)闄C(jī)械清理裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，使密封圈密封效果失效，從而導(dǎo)致氯氣回收濃度降低。具體方法如下:在氯氣回收系統(tǒng)中設(shè)置兩條用鋼管制作的氯氣總管，總管內(nèi)不設(shè)機(jī)械清理裝置。兩條氯氣總管一條用于生產(chǎn)，另一條用于檢修清理，定期進(jìn)行更換。更換操作如下:首先將閥門切換至清理干凈的氯氣總管1用于生產(chǎn)，關(guān)閉需清理的氯氣總管2的氯氣入口閥門，使用氮?dú)獯党隹偣?中的氯氣，再使用干燥壓縮空氣進(jìn)行清灰處理。處理完成后檢測(cè)管道密封性，檢測(cè)完成后進(jìn)入下一個(gè)更換周期。圖3為改進(jìn)的氯氣導(dǎo)管形式。

實(shí)驗(yàn)證明，溫度在200℃以下，干燥氯氣對(duì)鋼沒(méi)有腐蝕性。因此只要在生產(chǎn)中控制好電解槽工作制度，降低電解槽出口氯氣溫度，減少鹽類升華物，加強(qiáng)氯氣回收系統(tǒng)密封性，改進(jìn)后的氯氣管道在提高管道密閉性的同時(shí)，也不會(huì)被腐蝕。另外因?yàn)樵O(shè)置了兩條氯氣總管，可以在生產(chǎn)過(guò)程中定期更換，清除管道內(nèi)沉積的鹽類升華物，保證排氣通暢性，并可以實(shí)時(shí)檢測(cè)管道的密封性。

在鎂電解氯氣回收系統(tǒng)中使用改進(jìn)的氯氣導(dǎo)管形式，具有以下優(yōu)點(diǎn):

圖3 改進(jìn)的氯氣導(dǎo)管

1.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作方便、安裝簡(jiǎn)易。改進(jìn)的氯氣導(dǎo)管使用鋼管制作，內(nèi)部不含機(jī)械清理裝置，減少因安裝轉(zhuǎn)動(dòng)軸所產(chǎn)生的泄露點(diǎn)。

2.設(shè)備自重小，成本低。以相同產(chǎn)能計(jì)算，改進(jìn)后的氯氣導(dǎo)管重量約為帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管重量的1/3。

3.回收氯氣濃度高。在其它工作條件相同情況下，帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管可能的泄露點(diǎn)較多，并且由于密封圈長(zhǎng)期處于高溫、磨損工況下，發(fā)生蠕變、松弛等材料力學(xué)性能方面的變化，導(dǎo)致密封效果變差。改進(jìn)的氯氣導(dǎo)管泄露點(diǎn)少，清理方式簡(jiǎn)單，并且在每次更換清理后可以實(shí)時(shí)地檢測(cè)其密封性，及時(shí)發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)并進(jìn)行補(bǔ)救，從而確?；厥章葰鉂舛取?/p>

4 結(jié)語(yǔ)

分析了鎂電解生產(chǎn)中使用的帶機(jī)械清理裝置的氯氣導(dǎo)管形式對(duì)氯氣回收濃度的影響，提出一種改進(jìn)的氯氣導(dǎo)管形式。改進(jìn)的氯氣導(dǎo)管制作簡(jiǎn)單、成本低、安裝簡(jiǎn)單、回收氯氣濃度高，對(duì)提高鎂電解氯氣回收濃度有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

［1］ 張永健.鎂電解生產(chǎn)工藝學(xué)［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2006.

［2］ 陳平，姜寶偉.淺談大型無(wú)隔板鎂電解槽生產(chǎn)過(guò)程中提高氯氣回收濃度的途徑［J］.輕金屬，2009，(3):43－46.