陳志剛，張敏德，郭新良，夏桓桓，杜宗強，李茂昌

(1.云南電網(wǎng)公司電力研究院，昆明 650217；2.國電宣威發(fā)電有限責(zé)任公司，云南 宣威 655400)

火電廠循環(huán)水氨污染導(dǎo)致pH降低原因分析

陳志剛1，張敏德2，郭新良1，夏桓桓1，杜宗強1，李茂昌1

(1.云南電網(wǎng)公司電力研究院，昆明 650217；2.國電宣威發(fā)電有限責(zé)任公司，云南 宣威 655400)

介紹某電廠原水被氨氮污染，高氨氮含量的原水進入循環(huán)水系統(tǒng)，導(dǎo)致細(xì)菌及藻類大量繁殖。氨氮在氨化菌、亞硝酸菌、硝酸菌以及氧化性殺菌劑的共同作用下生成大量的HNO3，同時，氯轉(zhuǎn)化為HCl，導(dǎo)致循環(huán)水pH值持續(xù)降低。通過大劑量沖擊性投加氧化性殺菌劑或者使用非氧化性殺菌劑能有效解決氨污染造成的水質(zhì)惡化。

循環(huán)水；氨污染；pH

0 前言

國內(nèi)某電廠為2×300 MW亞臨界機組，機組采用開式循環(huán)冷卻方式，循環(huán)水補充水源取用受污染的河水，經(jīng)江邊泵房雙吸離心泵升壓后由承壓鋼管直接送至廠區(qū)2×1 300 m3/h新型懸浮泥渣循環(huán)機械攪拌澄清池，進行石灰軟化、混凝澄清處理，出水加硫酸調(diào)pH值后，經(jīng)砂濾池深層過濾，清水經(jīng)軟水池溢流至循環(huán)水系統(tǒng)，循環(huán)水采用只加阻垢劑的防垢處理方法。

該廠#1機組循環(huán)水pH值開始下降，最低降至6.43，當(dāng)發(fā)現(xiàn)循環(huán)水pH值降低時，澄清池出水已停止加入硫酸，并檢查加酸系統(tǒng)，未見泄露。但是，循環(huán)水pH仍然值持續(xù)降低，有造成整個循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕的可能。

1 現(xiàn)場情況

1.1 現(xiàn)場調(diào)查數(shù)據(jù)分析

該電廠#1機組循環(huán)水pH異常變化趨勢見圖1。

圖1 #1機循環(huán)水pH值趨勢圖

為了排除循環(huán)水補充水pH值異常導(dǎo)致循環(huán)水pH下降，取循環(huán)水補充水各節(jié)點的水樣分析，時間同步，循環(huán)水補充水pH值均較高，但從圖1可知，補充水進入循環(huán)水池后pH值下降較快。

1.2 循環(huán)水補充水水質(zhì)分析

取該電廠河水、軟水池水，對其主要成分進行分析，其結(jié)果見表1。

同時取樣分析該河水的甲基橙堿度為3.63 mmol/L，酚酞堿度為0.00 mmol/L；軟水池水的甲基橙堿度為2.05 mmol/L，酚酞堿度為1.46 mmol/L。

表1 河水以及軟水主要成分

同時取循環(huán)水進行分析，其分析結(jié)果見表2。

表2 循環(huán)水成分分析

2 循環(huán)水pH值異常原因分析

2.1 低pH水源漏入循環(huán)水池

通過表1可知，澄清池出水和軟水池水pH值均較高，但循環(huán)水的pH卻在6.43-7.86之間，懷疑有其它pH值低的水源漏入，排查可能漏入的水樣，見表3。

表3 排查的水樣pH值

進入冷卻塔水池的水只有空壓機冷卻用回水，該冷卻水經(jīng)工業(yè)水池進入空壓機冷卻系統(tǒng)，冷卻后回到冷卻塔水池。通過表4可知，工業(yè)水池以及空壓機冷卻用回水的pH值均較高，不會使循環(huán)水水池的pH值降低。同時，對可能串入工業(yè)水池的復(fù)用水、雨水、生活回用水以及工業(yè)廢水的pH排查可知，外界漏入低pH值的水導(dǎo)致循環(huán)水池pH值降低的可能性不存在。

2.2 CO2溶入循環(huán)水導(dǎo)致pH降低

該電廠循環(huán)水補充水經(jīng)石灰軟化后，發(fā)生式(1)反應(yīng)，合理調(diào)整CaO加入量，即可除去水體中大部分的HCO3-和Ca2+，大大降低甲基橙堿度和硬度。

通過表2可知，河水經(jīng)過石灰軟化處理后，硬度由7.05 mmol/L降至5.62 mmol/L；甲基橙堿度由3.63 mmol/L降為2.05 mmol/L，HCO-濃

3度由3.63 mmol/L降為 0.080 mmol/L。大部分HCO3-被除去使得水的緩沖性急劇降低，如果有CO2溶入，會發(fā)生式 (2)反應(yīng)。

軟水池的HCO3-濃度為0.080 mmol/L，此時循環(huán)水的濃縮倍率：#1機為4.90，如果沒有CO2溶入循環(huán)水池，用軟水池的HCO3-濃度乘以濃縮倍率，計算求得#1機的HCO3-濃度為0.39 mmol/ L。實際測得#1機循環(huán)水池的全堿度為 0.39 mmol/L，此時循環(huán)水池pH值為6.43，即HCO-

3濃度為0.39 mmol/L，計算結(jié)果和循環(huán)水全堿度的實際測量值吻合。

通過式2可知，如果有CO2溶入循環(huán)水池，必然會導(dǎo)致循環(huán)水的HCO3-濃度比計算值高，即循環(huán)水池全堿度的測量值應(yīng)高于0.39 mmol/L，但實際測量值和計算值相吻合。

從上述分析可知，CO2溶入循環(huán)水導(dǎo)致pH降低的可能得到排除。

2.3 氨污染導(dǎo)致循環(huán)水pH值降低

當(dāng)?shù)乇硭蛘叩叵滤艿轿廴荆：邪睉B(tài)氮 (NH3-N)、亞硝酸或硝酸態(tài)的無機氮以及有機氮。含氮化合物隨原水進入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，各種無機或有機氮化合物在微生物的作用下可以相互轉(zhuǎn)化。

從氨的化學(xué)性質(zhì)看，氨溶于水中能離解為NH4

+及OH-，其性質(zhì)應(yīng)為堿性。漏入水中的氨應(yīng)使水的堿度增加，pH值上升。但是氨為無機氮化合物，也是微生物的營養(yǎng)物，會促進微生物生長。由于微生物參與了化學(xué)變化，所以氨在水中并不僅是以上的離解作用，還會發(fā)生如圖1所示的氮轉(zhuǎn)化。

圖1 氮的轉(zhuǎn)化

從圖1可知，在亞硝酸菌的作用下，氨被轉(zhuǎn)化為NO2-，氯的氧化作用也促進了氨的轉(zhuǎn)化。NO2-又繼續(xù)被硝酸菌轉(zhuǎn)化為NO3-。但硝酸菌轉(zhuǎn)化NO2-不完全，又加上反硝化菌將部分NO3-轉(zhuǎn)化為NO2-，所以大量的 NO2-還需靠氯來轉(zhuǎn)化。由于NO2-為還原性物質(zhì)，故消耗了氧化性殺菌劑氯。氯在水中的作用如下，見反應(yīng)式 (3)和反應(yīng)式(4)：

從以上細(xì)菌參與的化學(xué)變化看，氨污染主要帶來以下危害[1]：

1)氨污染增加了氧化性殺菌劑的消耗量，因而降低了氧化性殺菌劑的殺生效率。亞硝酸菌將氨轉(zhuǎn)化成的NO2-具有強還原性，能消耗大量氧化性殺菌劑。以氯為例，1 mol NO2-氧化成1 mol NO3

-需要1 mol HClO，即需要1 mol Cl2，即1kg NO2

-需要消耗1.54 kg Cl2。如果水中NO2-不能全部轉(zhuǎn)化，則水中余氯無法達標(biāo)，就達不到殺菌的目的。

2)氨污染促進微生物大量繁殖，并大量產(chǎn)生黏泥。當(dāng)氨污染很嚴(yán)重而加氯能力又極不足時，NO2

-會居高不下，余氯上不去，甚至等于零，微生物會達到無法控制的程度，習(xí)慣上稱之為 “水質(zhì)惡化”。水質(zhì)惡化的典型癥狀是隨著水中NH+

4量增加，NO2-、COD、黏泥量、渾濁度、Cl-均大幅上升，耗氯量增加，余氯經(jīng)常達不到指標(biāo)，甚至有可能長期根本沒有余氯。水色變黑，氣味發(fā)臭。水中好氣異養(yǎng)細(xì)菌及其它各種菌種數(shù)量均升高，水的pH值下降。

3 循環(huán)水氨污染使pH降低機理

該電廠河水NH4+為20.67 mg/L，較高，軟水的NH4+為3.65 mg/L，較河水降低，這是由于河水經(jīng)過機械攪拌澄清池加石灰后，水中NH+部

4分轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的NH3。為了更好分析水中氮的轉(zhuǎn)化，另取循環(huán)水分析其含氮物質(zhì)的含量，結(jié)果見表4。

表4 循環(huán)水含氮物質(zhì)的含量

從表4可知，該電廠從河水一直到軟水，其氨氮含量基本上保持不變。取樣時，#1機組濃縮倍率為4.90，將#1機循環(huán)水氨氮含量除以濃縮倍率，其值為0.38 mg/L，可見，循環(huán)水池氨氮含量相對于軟水大幅度減少。同時，從表5還可知，軟水NO3-含量為21.80 mg/L，假如循環(huán)水中沒有氮的轉(zhuǎn)化，軟水NO3-含量乘以當(dāng)時循環(huán)水的濃縮倍率，#1機組循環(huán)水 NO3-含量理論計算值為106.82 mg/L。但是，實際測得的循環(huán)水NO-含

3量為517.00 mg/L，比理論計算值高出很多。

循環(huán)水中氨氮含量大幅度減少，但是，硝酸根含量卻顯著增多，說明，氨氮已大部分發(fā)生了圖1所示的氮轉(zhuǎn)化，水質(zhì)已開始惡化。氨氮在亞硝酸菌作用下轉(zhuǎn)化為NO2-，NO2-和氧化性殺菌劑發(fā)生式 (4)的反應(yīng)，生成大量的硝酸，氯氣均轉(zhuǎn)化為HCl，HNO3和HCl導(dǎo)致循環(huán)水pH值降低。同時，循環(huán)水中氨污染增加了氧化性殺菌劑的消耗量，通過表5可知，循環(huán)水中仍然有NO-

2殘余，這說明氧化性殺菌劑大部分和還原性NO-

2反應(yīng)，而沒用起到殺菌的作用，從循環(huán)水中余氯未檢出可得到證明，氧化性殺菌劑大部分均參與了氮的轉(zhuǎn)化，未起到殺菌的作用，這必然導(dǎo)致循環(huán)水中微生物大量繁殖，水質(zhì)變壞。取發(fā)生異常的循環(huán)水做菌類分析，其分析結(jié)果見表5。

表5 循環(huán)水主要菌類數(shù)據(jù)

通過以上分析可知，導(dǎo)致循環(huán)水pH持續(xù)降低的原因為：該電廠河水被氨氮污染，高氨氮含量的原水進入循環(huán)水系統(tǒng)，導(dǎo)致細(xì)菌及藻類大量繁殖，氨氮在亞硝酸菌作用下轉(zhuǎn)化為NO-，NO-

22和氧化性殺菌劑發(fā)生式 (4)的反應(yīng)，生成大量的HNO3，同時，氯氣均轉(zhuǎn)化為HCl，HNO3和HCl導(dǎo)致循環(huán)水pH值降低。同時，氧化性殺菌劑大部分和還原性NO2-反應(yīng)，而沒用起到殺菌的作用，進一步加劇了細(xì)菌和藻類物質(zhì)的繁殖，加劇了循環(huán)水中氨氮向硝酸的轉(zhuǎn)化，這也是循環(huán)水pH持續(xù)下降的原因。

4 結(jié)束語

通過結(jié)論可知，微生物大量繁殖以及氨氮污染是循環(huán)水pH值持續(xù)降低的主要原因。因此，采取以下措施即可恢復(fù)循環(huán)水的正常運行：

1)加大氧化性殺菌劑 (如氯)的劑量，采用沖擊性的殺菌方式，快速通氯：通氯殺生時，氯既要殺滅微生物，又要氧化NO2-。其中，氯氧化NO2-的速度實際上大于氯殺滅微生物的速度。為此，要達到徹底殺滅微生物的目的，必須首先壓倒NO2-，基本消滅NO2-。只有快速大劑量的方式通氯才能達到目的。

2)使用非氧化性殺菌劑：非氧化性殺菌劑的作用與氧化性殺菌劑不同。非氧化性殺菌劑不與NO2-作用，可以繞開NO2-直接殺滅各種微生物，使各種菌數(shù)、黏泥量、COD、渾濁度下降，使微生物得到控制。由于亞硝酸菌大部分被消滅，NO2-含量也自然地下降。如果接下來繼續(xù)使用氧化性殺菌劑，則其效率會大大提高，氯耗降低，容易達到余氯指標(biāo)。因此，非氧化性殺菌劑很適合對付因氨污染造成的水質(zhì)惡化。

[1] 齊冬子.敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 于萍.電廠化學(xué) [M].武漢：武漢大學(xué)出版社，2009.

[3] 周柏青，陳志和.熱力發(fā)電廠水處理 [M].北京：中國電力出版社，2009.

張敏德，男，技師，國電宣威發(fā)電有限責(zé)任公司，生技部化學(xué)專責(zé)。

郭新良，男，高級工程師，云南電網(wǎng)公司電力研究院，化學(xué)環(huán)保研究所所長。

Analysis for pH Decrease Induced by Ammonia-nitrogen Pollution of the Circulating-water in Thermal Power Plant

CHEN Zhigang1，ZHANG Minde2，GUO Xinliang1，XIA Huanghuang1，DU Zongqiang1，LI Maochang1
(1.Yunnan Electric Power Research Institute，Kunming 650217；2.Guodian Xuanwei Power Generation CO.，LTD，Xuanwei，Yunnan 655400)

Raw water of a power plant，which was polluted by ammonia-nitrogen，entered into the Circulating-water，leading to bacterial and algal blooms.Ammonia-nitrogen generated a lot of HNO3 in the combined actions of ammonifying bacteria，nitrite bacteria，nitromonas and oxidizing biocide，while Chlorine converted to Hydrochloric acid，leading to pH lower.Deterioration of water quality induced by ammonia-nitrogen pollution can be solved by dosing a large dose of oxidizing biocide or Non-oxidizing biocide.

Circulating-water；ammonia-nitrogen pollution；pH

TM6218

B

1006-7345(2014)04-0083-05

2014-03-27

陳志剛 (1984)，男，碩士，工程師，云南電網(wǎng)公司電力研究院，主要從事電廠化學(xué)與環(huán)保方面的研究工作 (e-mail)cjiangyouxia＠163.com。