廖珊珊 劉國(guó)圣 陳維紅

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭市，014010）

1 水煤氣及其生產(chǎn)技術(shù)

水煤氣是一種低熱值煤氣，主要成分為H2和CO，一般通過(guò)煤氣化技術(shù)制得，主要用作合成氨、合成液體燃料等的原料。

煤氣化技術(shù)是指把經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的煤送入反應(yīng)器如氣化爐內(nèi)，在一定的溫度和壓力下，通過(guò)氧化劑 （空氣或氧氣和蒸氣）以一定的流動(dòng)方式 （移動(dòng)床、硫化床或攜帶床）轉(zhuǎn)化成氣體，得到粗制水煤氣，通過(guò)后續(xù)脫硫脫碳等工藝可以得到精制CO 和H2。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的氣化技術(shù)有：常壓固定床間歇式無(wú)煙煤 （或焦炭）氣化技術(shù)、常壓固定床無(wú)煙煤 （或焦炭）富氧連續(xù)氣化技術(shù)、魯奇固定床煤加壓氣化技術(shù)、灰熔聚煤氣化技術(shù)、恩德沸騰層 （溫克勒）粉煤氣化技術(shù)、GE 德士古 （TexaCO）水煤漿加壓氣化技術(shù)、多元料漿加壓氣化技術(shù)、多噴嘴 （四燒嘴）水煤漿加壓氣化技術(shù)、殼牌 （Shell）干煤粉加壓氣化技術(shù)、GSP 干煤粉加壓氣化技術(shù)、兩段式干煤粉加壓氣化技術(shù)、四噴嘴對(duì)置式干粉煤加壓氣化技術(shù)等。

2 煤氣的變換工藝及不凝氣的產(chǎn)生過(guò)程

2.1 水煤氣的變換工藝

氣化工序送來(lái)的水煤氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為用于生產(chǎn)甲醇的氫氣，煤氣中的一氧化碳與水蒸汽在變換催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳，采用配氣路線控制變換工序出口氣體中CO 含量約為20% （體積百分比，干基），且H2／CO≈2.15 （V／V），同時(shí)將部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S，變換氣送至低溫甲醇洗工序。

變換工段需要在催化劑的作用下進(jìn)行，而變換催化劑需要進(jìn)行硫化，催化劑在使用前需將其轉(zhuǎn)化為硫化物才具有活性，這一過(guò)程稱為硫化。催化劑的硫化是在一定溫度下，利用煤氣中的氫氣和向煤氣中補(bǔ)充的硫化氫與催化劑作用生成硫化物。變換反應(yīng)速度較慢，需要高性能的催化劑。催化劑均為固體催化劑，如：鐵系高溫變換催化劑；銅鋅系低溫變換催化劑；鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑。

2.2 變換不凝氣的產(chǎn)生過(guò)程

煤氣化后的水煤氣主要含有CO、H2和CO2，另外也含有煙塵、一定量H2S 和痕量污染物NH3、COS、HCl和HCN 等。由氣化工段來(lái)的粗水煤氣送至變換工段，經(jīng)氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進(jìn)入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進(jìn)行變換反應(yīng)，出變換爐的高溫氣體經(jīng)熱量回收后與另外來(lái)自系統(tǒng)的低溫冷凝液一起進(jìn)入洗氨塔，由洗氨塔底部出來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)汽提塔后，從汽提塔頂部出來(lái)的氣體就是不凝氣，不凝氣含有大量的水蒸氣、NH3、CO2、CO、N2、Ar、CH4、H2、H2S等組分。

3 不凝氣的分析方法

3.1 采樣方法

由于水煤氣凈化過(guò)程不凝氣組分非常復(fù)雜而且在常溫常壓下采樣分析時(shí)，不凝氣組成會(huì)變化，形成碳酸銨的水溶液，因此采取吸收采樣法。

圖1 采樣吸收裝置

生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)安裝一套小型采樣吸收裝置，配制調(diào)節(jié)閥，流量計(jì)，兩孔橡膠塞，玻璃管，下口吸收瓶，取樣嘴，乳膠管，球膽等。檢查吸收捕集裝置，保證不漏氣。打開調(diào)節(jié)閥，置換5min，如圖1連接好，下口瓶加入25ml水，用水吸收溶解性氣體樣品，捕集口打開，控制調(diào)節(jié)閥，保證吸收速度，利用流量計(jì)保證吸收氣體2L，在取樣口用球膽取不凝氣體樣品。利用紅外測(cè)溫儀測(cè)定取樣口的溫度T1，利用壓力表知道系統(tǒng)的壓力P1。

3.2 樣品分析

3.2.1 溶解性氣體分析

對(duì)于溶解性氣體NH3采用酸堿滴定法測(cè)定，計(jì)算采用理想氣體下氣體的摩爾體積與樣品實(shí)際溫度的換算得到水煤氣凈化過(guò)程不凝氣中NH3的含量。

試劑：硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：C （1／2H2SO4）=1.0 mol／L或者C （1／2H2SO4）=0.5mol／L

甲基橙指示劑：1g／L

分析步驟：將吸收好的溶液放入錐形瓶中，加3滴甲基橙指示劑，用1.0mol／L 或者0.5mol／L的硫酸溶液滴定至出現(xiàn)紅色為終點(diǎn)，記下所消耗的體積V1。

計(jì)算公式見式 （1）：

式中：C —— 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol／L；

V1—— 試樣所耗H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。

對(duì)于溶解性氣體H2S采用碘量法，計(jì)算采用理想氣體下氣體的摩爾體積與樣品實(shí)際溫度的換算得到水煤氣凈化過(guò)程不凝氣中H2S的含量。

試劑：懸浮液：100g／LCdCl2溶液和100g／LNa2CO3溶液；

甘油：1+1；

淀粉指示劑：5g／L；

鹽酸溶液：1+2；

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：C （1／2I2）=0.01 mol／L；

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：C （Na2S2O3）=0.01mol／L

分析步驟：

（1）吸取25ml試樣于250ml燒杯中，10ml碳酸鎘和10ml甘油，充分搖動(dòng)以便反應(yīng)完全。

（2）過(guò)濾沉淀，并將沉淀洗滌8～10次，然后將沉淀同濾紙一并轉(zhuǎn)入燒杯中，加入適量水和過(guò)量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分?jǐn)嚢枋篂V紙破碎。

（3）加10ml鹽酸，用硫代硫酸鈉滴定至淺黃色時(shí)，加3ml淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉滴定至藍(lán)色剛剛消失，記下消耗體積V2；

（4）同樣條件在不加樣品的情況下做空白，記下空白消耗的硫代硫酸鈉的體積V3。

計(jì)算公式見式 （2）：

式中：C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol／L；

V3——空白所耗Na2S2O3體積，ml；

V2——試樣所耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。

3.2.2 不凝氣體分析

利用氣相色譜法對(duì)不凝氣進(jìn)行分析，用外標(biāo)法進(jìn)行定量。具體參數(shù)如下：

氣相色譜儀：島津GC-2014

載氣：H2、N2

色譜柱：MS-13X （2 根1／8" ×2 m），PN 柱 （3根1／8" ×2m），柱溫50℃ （15min）檢測(cè)器：TCD1：100℃，電流80mA，極性+

TCD1：100℃，電流30mA，極性-組成數(shù)據(jù)分析見圖2、圖3。

對(duì)水煤氣變換不凝氣如圖1裝置多次連續(xù)采樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2 通道一：色譜峰依次為：CO2，Ar， N2，CH4，CO

圖3 通道二：H2

表1 水煤氣變換不凝氣連續(xù)采樣數(shù)據(jù) %

通過(guò)對(duì)以上5組樣品的進(jìn)行測(cè)定，各組分的在本方法的下得到的數(shù)據(jù)具有良好的重現(xiàn)性。

4 結(jié)論

綜上所述，目前在煤化工行業(yè)中，對(duì)于水煤氣變換不凝氣的分析方法尚沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，在很多相關(guān)化工單位也都沒有建立適合水煤氣變換不凝氣組分分析的方法，本文對(duì)變換不凝氣的采樣方法和分析方法的探討和研究，可供其他化工單位參考。

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