楊小敏， 劉建平，吳麗麗，張俊俊，胡 林

(華東交通大學化學化工系，江西 南昌 330013)

癸二酸二丁酯(DBS)是一種耐寒的無毒增塑劑，常用于食用香料、食品包裝材料、氣相色譜固定液中，能使塑料制品具有優(yōu)良的低溫性和耐油性[1-5]。工業(yè)中常采用濃硫酸作催化劑，通過癸二酸和正丁醇酯化反應生成DBS；但濃硫酸有強腐蝕性會腐蝕設備，易引起副反應及污染環(huán)境。目前，用以取代傳統(tǒng)催化劑合成DBS的新型催化劑主要有：磺酸催化劑如氨基磺酸[6,7]、對甲苯磺酸[8]等，無機物催化劑如硫酸銅[9]、結晶三氯化鐵[10]、結晶硫酸氫鈉[11]及硫酸鈦[12]等，固體超強酸催化劑如SO42--ZrO2-TiO2[13]等，雜多酸催化劑如雜多磷鎢酸[14]、活性炭固載硅鎢酸[15]等，分子篩催化劑如SO42-/La2O3-TiO2-HZSM-5[16]。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鋯、氨水、過硫酸銨、氧化鑭、癸二酸、正丁醇、氫氧化鈉、乙醇均為國產(chǎn)分析純試劑。WAY-2WAJ阿貝折光儀，國產(chǎn)；Spectrum One型紅外光譜儀，美國PE公司；AV 400 MHz核磁共振儀，德國Bruker公司。

將0.2 mol/L Zr(NO3)4溶液緩慢滴加到28%的氨水中，至pH值為9～10時停止。室溫靜置24 h后抽濾，用去離子水洗滌至中性，在110 ℃干燥24 h，研磨至100目以下，得到ZrO2粉體。

1.3 癸二酸二丁酯的合成

在裝有溫度計、分水器和回流冷凝裝置的三口燒瓶中，加入癸二酸、正丁醇和催化劑。加熱開始升溫反應，每隔30 min取樣，按GB 1668—95測酸值，當體系酸值基本無變化并且分水器中水不再增加時為反應終點。反應結束后，冷卻、過濾反應液，回收催化劑，產(chǎn)物轉移到分液漏斗中，用去離子水洗滌一次，除去水層；再用10% NaHCO3溶液洗滌至中性，靜置，將上層產(chǎn)物轉移到燒杯中，用MgSO4干燥；再將產(chǎn)物轉移至蒸餾燒瓶中進行蒸餾，先在常壓下蒸出正丁醇，再減壓蒸餾，收集168～170 ℃/400 Pa的餾分，得到精制的癸二酸二丁酯。

1.4 產(chǎn)品分析

酯化率的測定：以體系的酸值換算出反應的酯化率來表征反應程度，即

折光率測定：將阿貝折光儀通循環(huán)冷凝水，控制溫度在20 ℃，測6次，取算術平均為產(chǎn)物的折光率。

紅外光譜表征：用KBr液膜法測定產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)10次，分辨率4 cm-1。

NMR表征：以CDCl3為溶劑，以TMS作內(nèi)標，測定產(chǎn)物的核磁共振氫譜和碳譜。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對酯化率的影響

在反應溫度為170 ℃，反應時間300 min，醇酸摩爾比3.0∶1.0時，考察催化劑用量(與癸二酸的質(zhì)量比，下同)對DBS酯化率的影響，結果見圖1。

圖1 催化劑用量對酯化率的影響

2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響

在癸二酸0.08 mol，催化劑用量3%，反應溫度170 ℃，反應時間300 min時，考察正丁醇用量對酯化率的影響，結果見圖2。

圖2 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由圖2可見：當醇酸摩爾比小于3.0∶1.0時，反應的酯化率隨著醇酸比增大而增大。這一方面是因為正丁醇既是反應物也是帶水劑，正丁醇用量太少，導致回流量小，酯化率低；另一方面，此反應是可逆反應，增加正丁醇用量有利于增大正反應速率從而提高酯化率。再者，癸二酸是二元羧酸，當醇酸摩爾比不夠大時，雙酯化不完全，生成大量單酯產(chǎn)物。當醇酸摩爾比大于3.0∶1.0時，正丁醇用量過多，降低了催化劑的相對濃度，從而導致酯化率降低。

2.3 反應溫度對酯化率的影響

在癸二酸0.08 mol，正丁醇0.24 mol，催化劑用量3%，反應時間300 min的條件下，考察反應溫度對酯化率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對酯化率的影響

由圖3可見：隨著反應溫度的升高，酯化率提高。在170 ℃時，酯化率最高，為96.48%；在此溫度之后，酯化率開始降低。這是因為酯化反應不僅是個平衡反應，也是一個吸熱反應，溫度的升高有利于酯化反應轉化率的提高。但是溫度過高，逆反應和其它副反應也會加快，甚至超過產(chǎn)生的生成速率，從而使酯化率開始下降。

2.4 反應時間比對酯化率的影響

在癸二酸0.08 mol，正丁醇0.24 mol，催化劑用量3%，反應溫度170 ℃的條件下，考察反應時間對酯化率的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對酯化率的影響

由圖4可知：在反應初期，酯化率隨反應時間的增加而顯著增加；當反應進行到300 min時，酯化率達到最大值；繼續(xù)延長反應時間，酯化率開始緩降。這是因為反應時間較短時，催化劑和反應物不能形成良好的接觸，酯化率較低；隨著反應時間的延長，反應物和催化劑建立了接觸平衡，有較高的酯化率，繼續(xù)增加反應時間對酯化率提高不大。再延長時間就會使產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生吸附甚至副反應，降低了酯化率。

2.5 正交優(yōu)化實驗設計及結果分析

在單因素實驗的基礎上，選擇催化劑用量，%(A)、醇酯摩爾比(B)、反應溫度/℃(C)和反應時間/h(D)為影響因素，設計四因素三水平的L9(34)正交實驗，以酯化率為考察指標，通過極差分析確定DBS的最佳合成工藝條件。正交實驗的因素水平如表1所示。

表1 正交實驗因素水平及分析結果

表2 最佳酯化條件下平行實驗結果

2.6 催化劑的循環(huán)使用性能

在一次反應完成后，靜置，分出上層溶液和下層催化劑，將催化劑重新加入第2組反應中，如此反復進行6次實驗，結果見圖5。

圖5 催化劑循環(huán)使用性能

從圖5可以看出：隨催化劑重復使用次數(shù)的增加，催化性能略有下降，但總體催化活性仍較高，即使催化劑在重復使用5次后，酯化率仍高達95%以上。5次循環(huán)后的催化劑性能明顯降低。這是因為隨著使用次數(shù)增加，催化劑表面活性組分不斷溶解脫落，加上催化劑表面不斷被有機物覆蓋，減少了催化劑的有效比表面積，也阻礙了反應物與催化中心的有效接觸，因而其催化活性會有所下降，并且這種不利因素會隨著催化循環(huán)使用次數(shù)的增加不斷累積，酯化率也因此會不斷下降。實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的顏色由最初的白色漸漸變成淡黃色。

2.7 DBS產(chǎn)物分析

紅外光譜見圖6。2 934，2 871，1 384 cm-1分別是甲基、亞甲基的不對稱C—H伸縮振動和對稱變形振動；1 736 cm-1為酯羰基(CO)的特征吸收峰；1 238，1 181，1 118.82 cm-1為C—O鍵伸縮振動，3 500 cm-1處未出現(xiàn)—OH的特征峰：這些特征峰與DBS標準譜圖相吻合。

圖6 癸二酸二丁酯的紅外光譜

圖7是精制后的DBS核磁共振氫譜和核磁共振碳譜，峰的歸屬如下：

圖7 DBS的1H NMR譜和13C NMR譜

1H NMR (400 MHz,CDCl3)，δ: 4.07(4C-H和12C-H)，2.28(6C-H和10C-H)，1.61(3C-H和13C-H)，1.54(7C-H和9C-H)，1.31(8C-H)，0.95(1C-H和15C-H)。

13C NMR(100 MHz,CDCl3)，δ: 173.46(5C和11C)，63.56(4C和12C)，34.21(6C和10C)，30.10(3C和13C)，28.49(8C)，24.38(7C和9C)，18.57(2C和14C)，13.29(1C和15C)。

3 結 論

參 考 文 獻

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