薛衛(wèi)國，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

國內(nèi)外開發(fā)潤滑油抗氧劑的公司有很多，其中，研發(fā)單劑的公司主要有CibaGeigy(汽巴-嘉基)、Chemtura(科聚亞)、RheinChemie(萊茵化學)、Albemarle(雅寶)和R.T.Vanderbilt(范德比爾特)公司。CibaGeigy公司的無灰酚類、胺類抗氧劑以及雜環(huán)類化合物處于全球領(lǐng)先地位。Chemtura公司擁有多種無灰的酚類、胺類抗氧劑產(chǎn)品。RheinChemie公司主要有酚型，胺型和不同烷基的ZDDP等各種高溫抗氧劑。Albemarle公司的無灰抗氧劑產(chǎn)品有單酚、雙酚、多環(huán)酚，烷基化二苯胺、烷基化苯二胺等。R.T.Vanderbilt公司生產(chǎn)多種胺類、酚類無灰抗氧劑產(chǎn)品。研發(fā)復合劑的公司主要有Lubrizol(路博潤)、Infineum(潤英聯(lián))、ChevronOronite(雪佛龍)和Afton(雅富頓)公司；其無灰抗氧劑產(chǎn)品大多從上述幾家單劑公司采購，也有部分抗氧劑產(chǎn)品自己生產(chǎn)和研究。針對單劑公司和復合劑公司的研究現(xiàn)狀，重點調(diào)研以上9家公司近20年來申報的專利，匯總出性能突出、應用廣泛的抗氧劑，并提出未來抗氧劑的發(fā)展趨勢。

1 添加劑公司無灰抗氧劑專利分析

從專利中的抗氧劑產(chǎn)品制備、結(jié)構(gòu)特點、用途等方面綜合分析抗氧劑應用和發(fā)展趨勢。

1.1 Ciba Geigy公司(Basf公司)抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(ciba)查詢到專利568篇，涉及酚類抗氧劑的專利有262篇，胺類抗氧劑的專利有145篇，公開年限主要集中在1986～2007年，這段時間也是抗氧劑研發(fā)的高峰期。Ciba于2008年被Basf收購后，以(lubricant)ZY(antioxidant)SQR(Basf)查詢到專利24篇。典型的無灰抗氧劑專利如下所述。

專利WO 2006018403A1[1]、CN 101006165[2]中公開了用作潤滑油的抗氧劑結(jié)構(gòu)如下，該抗氧劑在滿足GF-4標準的SAE 5W 30全配方油品中，高溫沉積物實驗和熱管氧化實驗均表明能提高油品的氧化安定性，改善沉積物生成趨勢，提高清凈性，提升油品的綜合性能。

CN 1589314[3]、US 20100213410[4]等專利報道了包含抗氧劑的含水官能液，它包括位阻酚型抗氧劑和一種水溶性聚二醇的含水官能液，該類抗氧劑能很好地改善液壓液或金屬加工液的操作性能，且可以長期穩(wěn)定存放。

EP 0214934[5]、US 4772405[6]公開的含硫受阻酚類抗氧劑可作為抗磨、極壓和抗氧劑。適合在自動傳輸液、發(fā)動機油、汽輪機油中使用。EP 0219452[7]報道的含硫受阻酚抗氧劑，旋轉(zhuǎn)氧彈試驗表明它具有很好的氧化安定性，0.25%的劑量可使基礎(chǔ)油的氧化誘導期從25 min提高到250 min。

EP 0356677[8]公開的潤滑油組合物中用到烷基二苯胺、烷基吩噻嗪作為抗氧劑，應用位阻胺化合物如烷基化哌啶等作為輔助抗氧化添加劑，所調(diào)和的油品在差示掃描量熱法(DSC)、熱氧化模擬試驗(TEOST)、ASTM D943等試驗中表現(xiàn)優(yōu)異。

CN 1201781[9]公開了壬基化二苯胺抗氧劑的合成工藝、通過使用約占二苯胺2.0%～25.0%的酸性黏土，無游離質(zhì)子酸的條件下，用過量的壬烯或壬烯異構(gòu)體的混合物對二苯胺進行烷基化。該抗氧劑被廣泛應用于潤滑油品中。

US 8030259B2[10]公開了用作潤滑油抗氧劑的烷基化芳胺類物質(zhì)，它是N-苯基-α-萘胺和二苯胺的混合物與烯烴反應所得，該組合物在油品中具有優(yōu)異的抗氧化性能，可作為潤滑脂、齒輪油、液壓油、金屬加工液抗氧劑使用。

WO 2004015043A1[11]報道的柴油機油中除含有酚類、胺類抗氧劑外，還添加1,2,4苯三唑的金屬鈍化劑(結(jié)構(gòu)式如下)，它既可提升抗氧化性能，也可使油品通過ASTM D4485防腐蝕試驗。

US 20110030269A1[12]公開了一種潤滑劑組合物，適用于在柴油機中使用。其抗氧劑組分為芳胺類抗氧劑和至少一種酚類抗氧劑，該發(fā)明的組合物在保護受生物柴油污染的發(fā)動機油方面抗氧化性能突出。

1.2 Chemtura公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(Chemtura)查詢到專利55篇，主要檢索2005年后科聚亞公司成立后的典型抗氧劑專利。該公司的典型無灰抗氧劑專利如下。

WO 2005110965A1[13]公開了使用強酸性催化劑進行酯交換反應獲得理想烷基鏈長的受阻酚型的3-(3,5-二叔丁基-4羥苯基)丙酸烷基酯抗氧劑產(chǎn)品，涉及酸性催化劑有對甲苯磺酸、磷酸、甲磺酸以及一些路易斯酸如有機鈦酸鹽。

CN 200480011804[14]公開了制備烷基化二苯胺抗氧劑的方法，在酸性黏土催化劑作用下，添加含高反應性的組分以及較低化學反應性組分的烯烴混合物到二苯胺中，獲得烷基化率高的二苯胺抗氧劑產(chǎn)品。

US 20100062955A1[15]公開了甲二烷基苯胺基環(huán)己烷化合物可作為抗氧化劑使用。TEOST和高壓差示掃描量熱(PDSC)試驗表明，與常規(guī)的二壬基二苯胺相比，1,4-(對丁基苯胺基)-環(huán)己烷對潤滑油的氧化穩(wěn)定性方面效果更優(yōu)。

US 8110532B2[16]發(fā)明公開了一種有機聚合物，它是由對甲酚、雙環(huán)戊二烯和異丁烯的反應獲得的聚合物受阻酚型抗氧劑。將專利中的聚合物受阻酚與二壬基二苯胺復配后在SAE 5W 20發(fā)動機油中進行抗氧性能考察，TEOST試驗表明，含聚合物受阻酚抗氧劑的油品在控制沉積物形成方面效果突出。

1.3 Rhein Chemie公司抗氧劑專利分析

檢索(lubricant)SQR(rhein)查詢到專利68篇，其中涉及到潤滑油組合物的有24篇。從該公司網(wǎng)站獲得部分信息[17]，萊茵化學擁有各種具有優(yōu)異性能的烷基硫代磷酸鋅添加劑，還有各種酚型、胺型抗氧劑。文獻中列出了該公司典型的無灰抗氧劑產(chǎn)品見表1[18]。

表1 萊茵化學公司的無灰抗氧劑產(chǎn)品

1.4 Albemarle公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(Albemarle)查詢到專利52篇，公開日大多在2000年至2010年之間，這段時間也是無灰抗氧劑研發(fā)的高峰期。雅寶公司典型抗氧劑專利如下。

US 2008318814A1[19]公開了一種具有協(xié)同氧化穩(wěn)定性的潤滑油組合物，該組合物包括硼化的受阻酚類抗氧劑和一種烷基化二苯胺抗氧劑。催化氧化模擬實驗和TEOST MHT-4實驗表明，硼化受阻酚抗氧劑與胺類抗氧劑復配后在氧化控制方面性能最優(yōu)，該抗氧劑組合物可用于發(fā)動機油。

US 20100286004A1[20]公開了一種潤滑油添加劑組合物，它除包含US 2008318814A1中所述的酚類、胺類抗氧劑外，還包含一種有機鉬化合物，其結(jié)構(gòu)如下所示。該發(fā)明中的添加劑組合物可用于各種發(fā)動機油。

將該發(fā)明中的抗氧劑組合物應用于成品油中進行散裝油氧化實驗進行氧化穩(wěn)定性評價，調(diào)油方案見表1，油品氧化后黏度增加率圖1。

表2 散裝油氧化實驗方案

注：MoDTC為鉬含量為4.5%的二烷基二硫代氨基甲酸鉬；BMBDTBP為雙酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑混合物；HPE為3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸C7-C9烷基酯；NDPA為壬基化二苯胺；G2BO為150N II類基礎(chǔ)油。

圖1 散裝油氧化實驗

結(jié)果表明，與A.1和A.2相比，該發(fā)明的實施例A.3-A.6的抗氧劑復合物提供了更優(yōu)秀的抗氧化性能，而包含BMDTBP、NDPA和MoDTC的體系顯示出優(yōu)秀的氧化控制性。

US 7988884B2[21]公開了含烷基酯受阻酚抗氧劑的制備方法。該專利中的制備過程中簡化了傳統(tǒng)工藝中的催化劑中和及除去辦法。反應結(jié)束后，用磷酸水溶液中和催化劑殘留物，形成磷酸鹽沉淀，然后過濾分離，制備的抗氧劑為大家所熟知的產(chǎn)品。

US 20120115764A1[22]公開了新型高分子胺-酚組合物。它在空氣或氧氣存在下添加到油品中，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化抑止特性。該發(fā)明中的高分子抗氧化劑通常包括一個或多個3,5-二烴基-4-羥基芐基取代的芳胺化合物。

在PDSC實驗中，添加0.5%的抗氧劑在EHC60基礎(chǔ)油中，合成的高分子酚-胺化合物比常用的二壬基二苯胺的氧化誘導期高出30%左右，該類抗氧劑適用于低磷內(nèi)燃機油、航空渦輪發(fā)動機油和各種工業(yè)用油中。

US 20110124540A1[23]公開了一些新的化合物作為抗氧劑使用。該化合物通過硫連二苯與受阻酚反應而得。該發(fā)明提供的芳香族物質(zhì)在低磷或無磷發(fā)動機油中，可使得潤滑油品減緩氧化、控制黏度增加和聚合，降低酸性物質(zhì)的形成和保持潤滑劑的堿值(TBN)，減少漆膜和沉積物的形成，從而減少摩擦和磨損，減少對二烷基硫代磷酸鋅的依賴和磷的氧化和沉積物控制，延長潤滑油的使用壽命。

1.5 R.T.Vanderbilt公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)QR(Vanderbilt)查詢到專利95篇，2000年之后公開的專利占到2/3，涉及到潤滑油組合物的占到1/3，Vanderbilt公司注重抗氧劑產(chǎn)品在潤滑油(脂)中的應用研究。其典型專利如下。

US 7879777B2[24]公開的一種潤滑油組合物含有二芳基胺、(50～200)×10-6鉬含量的氨基甲酸鉬或鉬酸銨、烷基鎢酸有機銨鹽化合物。此抗氧劑組合物能明顯改善低磷油品的抗氧化性能。PDSC實驗表明，有機鎢與有機鉬復配后，在較低Mo含量時，可獲得優(yōu)異的抗氧化性能。

US 20100197537A1[25]公開了具有改進抗氧化能力的潤滑劑組合物，它是由含硫化合物，芳香胺和一種受阻胺添加劑組成。芳香胺是吩噻嗪、二芳基胺等，受阻胺為4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯。

US 20080132434A1[26]公開了植物油潤滑油組合物，其中含受阻酚類抗氧化劑和1-[二(苯基)氨基甲基]甲苯三唑(結(jié)構(gòu)如下)。甲苯三唑型化合物在植物油調(diào)和的潤滑油品中起到協(xié)同抗氧化作用，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性。

US 6806241B2[27]公開了改進的抗氧化添加劑組合物和含有此添加劑組合物的潤滑劑組合物；它包括有機鉬化合物、烷基化二苯胺、含硫化合物(噻二唑或二硫代氨基甲酸酯以及其混合物)。在TEOST MHT-4試驗、PDSC試驗、銅片腐蝕試驗、ASTM D4742薄膜氧氣吸收試驗、Falex No.1摩擦系數(shù)試驗中，此組合物使得總沉積物出乎意外地降低，抗氧化性能，抗銅片腐蝕和減摩性能都取得到很好的效果。

1.6 Lubrizol公司抗氧劑專利分析

檢索復合劑公司路博潤的公開專利，以ZY(antioxidant)SQR(lubrizol)查詢到專利182篇，涉及到潤滑油組合物的占到2/3以上，在2005年前后出現(xiàn)了高峰期，這段時間的潤滑油升級換代也在加快。該公司典型的潤滑油復合劑配方中的抗氧劑專利如下。

WO 2006110311A2[28]公開的潤滑劑中包含烴基二醇或酰胺二醇衍生的位阻酚系抗氧化劑(結(jié)構(gòu)式1-4)。將不同的受阻酚型抗氧劑添加于發(fā)動機油中，用ASTM D5800小松熱管試驗考察氧化后熱管的沉積物形成趨勢，結(jié)果見表2。評級數(shù)字越大，評級越好，可以看出，專利中提到的(3)、(4)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在熱管氧化實驗中表現(xiàn)優(yōu)異。

表3 小松熱管試驗實驗結(jié)果

WO 2004094577A1[29]公開的潤滑油組合物中包括一種由受阻酚、醛和胺的曼尼希反應產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如下)，該發(fā)明的組合物能用于潤滑脂、齒輪油、液壓油和發(fā)動機油等。

WO 2012158595A1[30]專利涉及一種抗氧化劑和抗磨添加劑組合物，其中所用到的抗氧劑為大家所熟知的二壬基二苯胺，它在多種工業(yè)潤滑油中具有改進的抗氧化協(xié)同性能。

1.7 Infineum公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(infineum)查詢到專利64篇，在2002年前后該公司申請的涉及抗氧劑的專利較多，Infineum公司是由ExxonMobil和Shell合資建立的，該公司申請的專利側(cè)重于復合劑的開發(fā)，有關(guān)抗氧劑單劑的專利非常少，典型的含無灰抗氧劑的專利如下。

US 20120135901A1[31]公開了低硫酸鹽灰分的潤滑油組合物，它包含芳胺抗氧化劑和高堿性鎂清凈劑，TOC-3 試驗表明該潤滑油有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。US 20030027730A1[32]公開了一種控制煙炱產(chǎn)生的潤滑劑，該潤滑劑中包含受阻酚酯抗氧劑、摩擦改進劑、黏度指數(shù)改進劑。EP1640440A1[33]公開的手動/自動換檔變速器裝置用潤滑油的方法，該組合物包含兩種ZDDP、噻二唑腐蝕抑制劑、脂肪酸伯酰胺和抗氧化劑等。該變速器油在ZF制造的手動變速器中進行了1.5×005次嚙合后，狀態(tài)良好，摩擦水平為0.097，遠高于最低要求0.07。

1.8 Chevron Oronite公司抗氧劑專利分析

檢索ZY(antioxidant)SQR(Chevron)查詢到專利164篇，與Lubrizol公司相同，Chevron公司申請的涉及無灰抗氧劑的專利在2000年至2011年出現(xiàn)了一個高峰期，同時，作為美國第二大石油公司，Chevron公司的側(cè)重點也在復合劑的開發(fā)。其含無灰抗氧劑的專利如下。

WO 2003048282A1[34]公開了一種抗氧化劑體系，它含有硫化異丁烯和受阻酚酯抗氧劑，可提供增強的抗氧化能力，特別適合在天然氣發(fā)動機油中使用。US 20090075850A1[35]和US 20090029882A1[36]針對具有高黏度指數(shù)的無灰液壓液、無灰造紙機油中提供優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性的組合物，其抗氧化組分為常用的受阻酚酯物質(zhì)，該專利中的實例油品具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性、也有更長的使用壽命，且油泥的生成也非常少。

US 20070142246A1[37]公開了苯并雜環(huán)的芳基胺化合物是有效的油品穩(wěn)定劑(通式如下)。它是一種油溶性的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑，由于在苯環(huán)上連接了雜環(huán)使得產(chǎn)品捕獲自由基后的穩(wěn)定性更好。它適合作為潤滑油的抗氧化組分使用。

US 20120088708A1[38]公開了一種含有受阻酚酯的羥基化胺鹽的潤滑組合物，它可以賦予潤滑油改進的抗氧化和摩擦學性能，可使內(nèi)燃機提高燃油經(jīng)濟性，是一種多功能添加劑。

專利中對合成的物質(zhì)進行了性能考察。以吸氧試驗進行抗氧化評價，結(jié)果見表3?？疾炝撕铣僧a(chǎn)品在SAE 5W-30潤滑油的燃油經(jīng)濟性，結(jié)果見表4。

表3 吸氧試驗結(jié)果

可以看出，與參比油A相比時，實例B加入市售的有機鹽摩擦改進劑的降低了潤滑油組合物的氧化能力。實例C對潤滑油組合物的抗氧化性能有較為明顯的提升。

表4 燃油經(jīng)濟性實驗結(jié)果

數(shù)據(jù)顯示，該發(fā)明中的受阻酚羥基化胺鹽與含有常用有機鉬摩擦改進劑的潤滑油組合物相比顯示出優(yōu)越或至少相當?shù)娜剂辖?jīng)濟性改善性能。

US 20100152079A1[39]公開潤滑油組合物，其中含一種新穎的抗氧劑N,N,N′,N′-四烷基萘-1,8-二胺，該類抗氧劑適合調(diào)制曲軸箱潤滑劑、齒輪潤滑油、壓縮機油等。

1.9 Afton公司抗氧劑專利分析

以ZY(antioxidant)SQR(afton)檢索到專利48篇，主要是Ethyl公司在2004年之后成立了newmarket公司成為afton公司的控股母公司之后申請公開的，同時，也檢索到Ethyl公司的關(guān)于抗氧劑的專利160篇。典型的抗氧劑專利如下。

EP 1669435A1[40]公開了一種有抗氧化劑片斷的分散劑反應產(chǎn)物，其典型結(jié)構(gòu)如下所示：

該抗氧劑是一種熔合了抗氧劑片斷的新穎曲軸箱分散劑反應產(chǎn)物，它在發(fā)揮抗氧劑功能的同時還有兩種特點，一種是能與油泥締合的極性特性，另一種是油溶性的烷基特性。該抗氧型分散劑可充當一種能使油泥懸浮并防止油泥前體和煙炱聚集的添加劑，該劑主要用于發(fā)動機油中。表5是該劑在SAE 5W 30/GF-4油品中的VG臺架試驗結(jié)果。

發(fā)明中的實例AES等級明顯優(yōu)于兩種常用的分散劑Hitec1932和Hitec1921。

表5 VG臺架試驗結(jié)果

US 7897552B2[41]公開了一種能提高潤滑油氧化穩(wěn)定性的添加劑組合物。它包含油溶性鉬化合物以及強抗氧化效能的不含酯鍵的受阻酚聚合化合物，二者復配使用提供了潤滑油優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。

EP 1369469A1[42]公開了含有有機鉬和烷基化吩噻嗪的潤滑油組合物，它能提供氧化控制和摩擦改進特性，適合作為曲軸箱潤滑劑和傳動潤滑劑。

US 20060122073A1[43]公開了一種齒輪潤滑油組合物，它含有受阻酚抗氧劑和至少一種烷基化二苯胺抗氧劑。該齒輪油在苛刻條件下氧化穩(wěn)定性突出。

2 結(jié)束語

a.單劑公司的抗氧劑研發(fā)高峰期從20世紀90年代至今，復合劑公司關(guān)于抗氧劑應用的專利在2000年至2010年報道較為集中，這段時間也是油品升級換代加快的階段，高負荷、高功率、高性能、長換油期等要求使得潤滑油對無灰抗氧劑的依賴度增加，無灰抗氧劑也起到越來越重要的作用。

b.近10年來的專利分析表明，酚類、胺類、雜環(huán)類和多功能化的無灰抗氧劑應用前景廣泛，特別是多篇專利中都涉及了大分子量的聚合物受阻酚類、苯并雜環(huán)芳胺類、受阻胺型、抗氧分散型等化合物，該類抗氧劑對潤滑油綜合性能的提升會發(fā)揮更大功效。

c.從單劑公司和復合劑公司包含抗氧劑的潤滑油組合物的專利來看，多種抗氧劑復合使用能獲得優(yōu)異的增效作用，如酚型和胺型抗氧劑共同使用，具有明顯的協(xié)合效應；各種酚型抗氧劑也具有協(xié)合效應；不同作用機理的抗氧劑之間，如自由基清除劑和氫過氧化物分解劑，在具有抗氧化協(xié)同效果的同時，還可獲得優(yōu)秀的極壓、抗磨和減摩等性能。

參 考 文 獻

[1] Walid A A，Laura F C，David E C，et al．Lubricating oil compositions with improved performance：WO，2006018403A1 [P]．2006-02-23．

[2] 阿爾 阿克達等．性能改進的潤滑油組合物：CN，101006165 [P]．2007-07-25．

[3] 洛爾巴赫．包含抗氧化劑的含水官能液：CN，1589314 [P]．2005-03-02．

[4] Peter R．Aqueous functional fluids with antioxidants：US，20100213410 [P]．2010-08-26．

[5] Hermann O W．Schwefelhaltige Phenolderivate enthaltende Schmiermittelund Hydraulik flüssigkeitsz-usammensetzungen und neue schwefelhaltige Phenolderivate：EP，0214932 [P]．1988-09-28．

[6] Hermann O W．Lubricant compositions which contain sulfur-containing phenol derivatives, and novel sulfur-containing phenol derivatives：US，4772405 [P]．1988-09-20．

[7] Frank C，David H S．Process for the production of sulphur-containing stabilizers with a sterically hindered phenolic group：EP，0219452 [P]．1987-04-22．

[8] Rolf D S，Samuel D E．Lubricating oil composition：EP，0356677[P]．1993-06-09．

[9] 阿布利 B M，艾萬斯 S，加蒂S．壬基化二苯胺：CN，1201781A[P]．1998-12-16．

[10] Beat M A，Samuel E，Marc R，et al．Alkylated PANA and DPA compositions：US，8030259 B2 [P]．2011-11-04．

[11] David E C，Sunray D．Engine oils comprising lead corrosion-inhibitors：WO，2004015043 A1[P]．2004-02-19．

[12] David E C，Paul F，Margaret F E，et al．Lubricant composition：US，20110030269 A1 [P]．2011-02-10．

[13] John R B．Method for the preparation of a hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidant：WO，2005110965 A1 [P]．2005-11-24．

[14] 迪克K J，蘭伯特T L．生產(chǎn)烷基化二苯胺的方法：CN，200480011804 [P]．2006-05-31．

[15] Theodore E．Nalesnik.Antioxidants：US,20100062955 A1 [P]．2010-03-11．

[16] Jun D．Antioxidant compositions：US，8110532 B2 [P]．2012-02-07．

[17] http://www.rheinchemie.com/ch/loa/lubricant-oil-additives.html．

[18] Leslie R R. 潤滑劑添加劑化學與應用[M]．李華峰等譯．北京：中國石化出版社，2006：3-15．

[19] Vincent J G，Hassan Y E，William E M．Lubricant oil and lubricating oil additive concentrate compositions：US，2008318814A1[P]．2008-12-25．

[20] Vincent J G，Emily R.S，William E M．Lubricant oil additive compositions：US，20100286004 A1 [P]．2010-11-11．

[21] Vincent J G，Hassan Y E，Chi H C，et al．Preparation of sterically hindered hydroxyphenyl-carboxylic acid esters：US，7988884 B2 [P]．2011-08-02．

[22] Mahmood S，Vincent J G．Macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions, process technology thereof, and uses thereof：US，20120115764 A1 [P]．2012-05-10．

[23] Mahmood S．Multi-ring antioxidants with antiwear properties：US，20110124540 A1 [P]．2011-05-26．

[24] Robert J T，Steven G D，Gaston A A．Antioxidant additive for lubricant compositions, comprising organotungstate, diarylamine and organomolybdenum compounds：US，7879777 B2 [P]．2011-02-01．

[25] Kevin J C，Brian W S．Ashless lubricant composition：US，20100197537 A1 [P]．2010-08-05．

[26] Brian S，Gaston A A．Vegetable Oil Lubricating Composition：US，20080132434 A1 [P]．2008-06-05．

[27] Thomas J K，Steven G D，Ronald J H．Antioxidant additive compositions and lubricating compositions containing the same：US，6806241 B2 [P]．2004-10-19．

[28] Jason R B，Jonathan S V，Virginia A C．Lubricant and concentrate compositions comprising hindered-phenol-containing diester antioxidant and method thereof：WO，2006110311 A2 [P]．2006-10-19．

[29] Adamsczewska J Z，Barr D M，F(xiàn)riend C L．Di-secondary alkyl hindered phenol antioxidants：WO，2004094577 A1 [P]．2004-11-04．

[30] Betsy J B，Seth L C．Lubricating compositions for turbine and hydraulic systems with improved antioxidancy：WO，2012158595 A1 [P]．2012.11-22．

[31] Robert W S，James L H，Marco C，et al．Lubricating oil composition：US，20120135901 A1 [P]．2012-05-31．

[32] Ian F，Etienne T．Lubricating compositions：US，20030027730 A1 [P]．2003-02-06．

[33] Pieter P，Christopher S，Raymond W，et al．Friction and/or wear reduction in manual or automated manual transmissions：EP，1640440 A1 [P]．2006-03-29．

[34] Mark R L，John D P．Lubricating oil having enhanced resistance to oxidation, nitration and viscosity increase：WO，2003048282 A1 [P]．2003-06-12．

[35] William L，John R，Nancy J B．Ashless hydraulic fluid or paper machine oil：US，20090075850 A1 [P]．2009-03-19．

[36] William L，John M R，Nancy J B．Process to make an ashless lubricating oil with high oxidation stability：US，20090029882 A1 [P]．2009-01-29．

[37] Richard C，Carrie C．Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions： US，20070142246 A1 [P]．2007-06-21．

[38] Yat F S，John W，Trevor M．Lubricating composition containing multifunctional hydroxylated amine salt of a hindered phenolic acid：US，20120088708 A1 [P]．2012-04-12．

[39] Richard E C，Carrie Y C，Gaurav B．Lubricating oil compositions containing a tetraalkyl- napthalene-1,8 diamine antioxidant：US，20100152079 A1 [P]．2010-06-17．

[40] John T L．Dispersant reaction product with antioxidant capability：EP，1669435 A1 [P]．2006-06-14．

[41] JoRuetta R E，John T L，Naresh C M．Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties：US，7897552 B2 [P]．2011-03-01．

[42] Carl K E，Jr V J，Albemarle C G．An antioxidant additives combination for lubricants containing a molybdenum complex and an alkylated phenothiazine：EP，1369469 A1 [P]．2003-12-10．

[43] Chip H．Oxidation stable gear oil compositions：US，20060122073 A1 [P]．2006-06-08．