韓仿，黃鑫

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院, 天津300271)

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是由2,6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚酯聚合物。因此，筆者進行了2，6-DMN氧化制2，6-DNCA的探索研究，反應產物中有多種副產物產生,主要有偏苯三酸、6-甲?；?2-萘酸等[1-2],由于這些雜質的存在，嚴重影響了2,6-NDCA的質量，因此，嚴格控制2,6-NDCA的純度及其雜質的含量非常重要。

以前報道的液相色譜分析法[3-4]，僅測定樣品中的一種組分，分別是2,6-NDCA和2,3-酸，對2,6-萘二甲酸及副產物同時測定, 曾經有人采用氣相色譜分析法進行,但需要對試樣進行酯化處理,操作繁瑣,重現(xiàn)性差，化學分析法也存在重現(xiàn)性差的缺陷[5-7]，因此作者建立了2,6-萘二甲酸及副產物的高效液相色譜分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 1100型高效液相色譜儀(四元泵，紫外檢測器，Agilent 色譜工作站，安捷倫科技有限公司。

2,6-萘二甲酸(純度>98%),色譜純,日本株式會社;偏苯三酸(純度>98%),色譜純，本株式會社；6-甲酰基-2-萘酸(純度>98%)，色譜純，日本株式會社；乙腈，色譜純，F(xiàn)isher公司；去離子水，自制；甲酸，分析純，天津光復科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津光復科技有限公司。

1.2 分析條件

液相色譜分析條件為：色譜柱Zorbax eclipse XDB C8； 柱長150 mm×4.6 mm(i.d.)；柱溫40 ℃；流動相乙腈的體積與甲酸(體積分數(shù)為0.001%的水溶液)的體積比為V(乙腈)∶V(甲酸水溶液)=53∶47；采用緩慢梯度淋洗法(流速0.82 mL/min經過2 min到達0.90 mL/min)； 紫外檢測器，檢測波長210 nm； 進樣量20 μL。

1.3 實驗步驟

1.3.1試樣溶液的配制

在110 ℃條件下于烘箱干燥至恒重,準確稱取0.001 g(精確到0.000 1 g)樣品，置于50 mL燒杯中，加入適量的NaOH(0.1 mol/L)溶液使其完全溶解, 將其轉入100 mL容量瓶中,用去離子水定容到刻度,搖勻,過濾，將濾液轉到10 mL樣品瓶中，溶液中樣品的質量濃度為9～11 mg/L，備用。

1.3.2混合標樣的配制

分別稱取適量的2,6-NDCA、偏苯三酸和6-甲?；?2-萘酸三種標準樣品，將它們放在相應的50 mL燒杯中，分別加入適量的NaOH(0.1 mol/L)溶液使其完全溶解，將其轉入100 mL容量瓶中,用去離子水定容到刻度，搖勻，再從已配好的三種溶液中分別移取一定量，放到同一個100 mL容量瓶中，再用去離子水定容到刻度，搖勻，過濾，轉移到10 mL樣品瓶中，備用。按上述同樣的方法，再配兩個濃度互不相同的混合標樣溶液，備用。

1.3.3混合標樣和樣品的定性分析

按1.2的色譜操作條件設定運行參數(shù)，當儀器平穩(wěn)后，將1.3.2的樣品，用進樣器從中吸取20 uL注入系統(tǒng)進行分析，得到完整的色譜圖。按同樣的方法，再分別將單組分標樣注入系統(tǒng)進行分析，得到組分色譜圖，按照保留時間相同或相近的原則進行定性：t=1.6 min時，出的峰是偏苯三酸；t=1.9 min時，出的峰是2,6-萘二甲酸；t=3.3 min時，出的峰是6-甲?；?2-萘酸。采用同樣的方法，對樣品進行定性分析。

1.3.4校準曲線繪制及樣品測定

待色譜儀基線穩(wěn)定后，按1.2分析條件設置參數(shù)，分析標樣并測定各標樣的峰面積及其濃度。計算機將根據(jù)線性原理進行回歸計算校正，得到被測標樣的濃度和峰面積的校正關系，以組分的濃度為橫坐標，以相應的峰面積為縱坐標繪制校準曲線。標準樣品的色譜圖見圖1，校準曲線方程分別為：

(1)S=205.318 449×C+0.307 581 2r=0.999 75

(2)S=109.867 083×C+1.155 356 5r=0.999 89

(3)S=186.282 199×C+0.574 014r=0.998 01

其中，S為峰面積，C為組分的質量濃度(mg/L)，r為相關系數(shù)。(1)、(2)、(3)式分別為偏苯三酸、2,6-NDCA和6-甲?；?2-萘酸的校準曲線方程。

圖1 標樣的液相色譜

2 結果與討論

2.1 儀器分析條件的選擇

2.1.1色譜柱和柱溫的選擇

經過查閱相關資料得知，采用Zorbax eclipse XDB C8和Zorbax SB C18兩種色譜柱可對2,6-NDCA及其副產物進行分析, 經過多次試驗后，發(fā)現(xiàn)后者分離試樣時,色譜峰拖尾現(xiàn)象嚴重，而前者分離的效果比較好，最終選擇前者。同時，對柱溫進行了篩選，考察范圍從20～50 ℃，當溫度低于40 ℃時，分離時間較長，峰底增寬，當溫度高于40 ℃時，前面兩個峰不能完全分開，最終選擇柱溫為40 ℃。

2.1.2流動相中甲酸體積分數(shù)的選擇

流動相中加入少量的甲酸可以起到調節(jié)pH值和改善峰形的作用。2,6-NDCA的兩種鹽形式在流動相中存在著可逆的電離平衡關系，當流動相酸性太強時,2,6-NDCA不能被溶解;當酸性太弱或處于中性時，2,6-NDCA能夠完全形成離子狀態(tài),該狀態(tài)在反相色譜柱上幾乎沒有痕跡保留。實驗時，分別使用甲酸體積分數(shù)為0.1%、0.01%、0.001%的水溶液為流動相，乙腈作為另一流動相，從分離結果發(fā)現(xiàn)，當甲酸的體積分數(shù)為0.001%時，且與乙腈的體積比等于47∶53時，色譜分離效果最佳,分析時間較短，分析速度較快。

2.1.3流動相中乙腈比例的選擇

在流動相中加入乙腈后，可改善被分離組分的峰形,降低組分在色譜柱上的保留時間。但乙腈有毒，而且價格昂貴，在不影響組分分離的情況下，應該盡量少用乙腈。又因乙腈的濃度對不同物質分離的保留時間不同，通過調節(jié)乙腈的體積比例得到實驗結果見表1。由表1可知：當乙腈在流動相中的體積分數(shù)為53%時，各個組分分離效果最好。

表1 實驗結果

2.1.4檢測波長的選擇

由文獻[10]可知：2,6-NDCA的最大吸收波長在242 nm,而其他雜質的最大吸收波長在210 nm附近，為了能使雜質峰更好的顯現(xiàn)和分離, 經過實驗(見表2)，當檢測波長為210 nm時，雜質峰更好的顯現(xiàn)和分離。

表2 實驗結果

2.2 工作曲線的精密度與回收率

按1.3.4的試驗方法操作，用三組分標樣的濃度為：偏苯三酸(0.029 595 mg/L), 2,6-萘二甲酸(0.784 29 mg/L),6-甲?；?2-萘酸(0.118 38 mg/L)的溶液分別重復試驗4次，以檢驗工作曲線的精密度與回收率，試驗結果見表3所示。

表3 工作曲線的精密度與回收率

從表3可知：該方法的精密度和回收率均較好。

2.3 方法的重現(xiàn)性

為了考察本方法測定2,6-萘二甲酸及副產物含量的重現(xiàn)性，稱取4個不同批次的試樣進行測量，結果見表4。從表4可以看出：多次測量的結果基本一致，其相對標準偏差(RSD)均小于 5%，符合HPLC規(guī)范中要求的±5%誤差。說明本方法的重現(xiàn)性非常好。

3 結 論

采用高效液相色譜法分離和測定偏苯三酸、2,6-萘二甲酸和6-甲?；?2-萘酸。該法具有操作方便、測試迅速、數(shù)據(jù)重復性好和精密度高等優(yōu)點，分析數(shù)據(jù)為其產品質量的提高和開發(fā)應用提供了重要的參數(shù)。

表4 重現(xiàn)性實驗結果

參 考 文 獻

[1] Cakmak M,Wang Y D,Simhambhatla M.Processing characteristics,structure development,and properties of uni and biaxially stretched polycethlene2,6-naphthalate(PEN) films [J] Polymer Engineering & science,1990,30(12):721-733.

[2] 白雪峰，吳偉，胡浩權.2,6-二甲基萘的制備方法[J].現(xiàn)代化工，2003,9:10-13.

[3] 吳志強，郭志武，靳海波，等.2,6-萘二甲酸的高效液相色譜分析.分析試驗室，2005,24(1)：24-26.

[4] 景麗潔，李健秀，韓巨巖.反相高效液相色譜法測定2,3-酸.染料工業(yè)，2001,38(4)：31-32.

[5] 李春梅.2-萘酚反相高效液相色譜分析.燃料與染色，2003,40(3):172-174.

[6] 施介華，周亮，王蓮珍.1,1′-聯(lián)-2-萘酚和2-萘酚反相高效液相色譜法測定.浙江工業(yè)大學學報，2006,34(3)：286-289.

[7] 顧建萍.反相高效液相色譜法測定2,6-酸.分析與檢測，2002,6:31-32.