韓俊濤，郭瓦力，符麗，桑國龍

(沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142)

甲苯一硝化三種同分異構體構成大致為鄰硝基甲苯58%～60%，對硝基甲苯36%～38%，間硝基甲苯約4%，鄰對比約1.67[1]。對硝基甲苯在炸藥、醫(yī)藥、染料等領域占有重要地位，全球需求量都呈逐年上漲趨勢?，F(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)對硝基甲苯方法主要為硝硫混酸間歇釜式硝化，存在選擇性低、返混嚴重、能耗高、產(chǎn)能不足等問題，因此通過提高選擇性來增加對硝基甲苯產(chǎn)能，并形成高效、安全的生產(chǎn)技術成為研究的焦點。國內外已有利用雜多酸催化劑、離子液體催化劑、固體無機酸式鹽催化劑等提高硝化選擇性的相關報道[2-4]，但技術尚不成熟且成本較高。本文在硝硫混酸體系中引入磷酸，旨在形成新硝化體系以改善對硝基甲苯選擇性，同時將靜態(tài)混合反應技術[5]應用于新硝化體系下的甲苯一硝化過程，目的在于利用新硝化體系和過程強化技術，解決現(xiàn)行工藝上述所存在的問題，為緩解對硝基甲苯供不應求的現(xiàn)狀提供技術參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

甲苯、硫酸(質量分數(shù)98%)、丙酮，AR，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸(質量分數(shù)98%)，工業(yè)級，磷酸(質量分數(shù)85%)、氫氧化鈉，AR，天津市大茂化學試劑廠；無水氯化鈣，天津迪博化工股份有限公司。

GC-7900氣相色譜儀，上海天美科學儀器有限責任公司。

1.2 實驗步驟與分析方法

間歇實驗操作：間歇硝化反應在配有攪拌、冷凝、加料裝置和溫度計的四口燒瓶中進行，在良好傳熱與強烈攪拌下向甲苯中滴加混酸，控制加料時間和反應體系溫度，滴加完畢后在一定溫度下保溫一定時間。

連續(xù)實驗操作：連續(xù)硝化反應在具有靜態(tài)混合管式反應器、加熱保溫系統(tǒng)和溫度控制采集系統(tǒng)的裝置中進行，在一定條件下，用平流泵向反應器中分別進甲苯和混酸，經(jīng)一定的停留時間后收集粗產(chǎn)物。

粗產(chǎn)物經(jīng)過分層，水洗，堿洗，再水洗，分層，無水氯化鈣干燥一系列后處理步驟后取少量配制分析樣品，采用氣相色譜、SE-30毛細柱、程序升溫、FID檢測器對其組成進行分析，定量方法為校正面積歸一化方法。

2 結果與討論

2.1 硝硫混酸中水的質量分數(shù)對硝化能力影響

甲苯硝化反應為液液非均相的親電取代反應[6]，且反應過程中放出大量熱量/硝酸作為反應物，在硫酸作為催化劑作用下產(chǎn)生硝酰陽離子，分別進攻苯環(huán)的鄰、間、對位，產(chǎn)生三種異構體和水(一硝化)，水在反應體系中作為載熱劑，水在混酸中含量過高會使硫酸質量分數(shù)降低，使硝化能力下降；水的含量過低，反應放出的熱量不能被吸收，導致硝酸在高溫下受熱分解為氮氧化物，硝酰陽離子數(shù)目急劇較少，同樣使硝化能力降低。實驗在硝硫混酸中加入磷酸組成(硝酸-硫酸-磷酸-水)新硝化體系來提高硝化反應的區(qū)域選擇性。在固定硝化比(硝酸與甲苯的摩爾數(shù)，下同)，在間歇實驗裝置下進行，攪拌槳轉數(shù)為330 r/min加料溫度40 ℃，加料時間30 min,反應溫度為50 ℃，反應時間30 min條件下，考察硝硫混酸中水的質量分數(shù)對硝化能力即甲苯轉化率的影響，結果見圖1。

圖1 水的質量分數(shù)對甲苯轉化率的影響

由圖1可知，水的質量分數(shù)增加，硫酸在混酸中質量分數(shù)降低，硝化能力下降，甲苯轉化率呈下降趨勢，水的質量分數(shù)大于20%,甲苯轉化率急劇下降，可見為保證較高的甲苯轉化率水的質量分數(shù)不宜超過20%，因此在新硝化體系(硝酸-硫酸-磷酸-水)的混酸組成的考察時將水的質量分數(shù)定為20%。

2.2 間歇硝化選擇性的規(guī)律及影響因素

2.2.1混酸組成對硝化反應選擇性的影響

本文用鄰對比(產(chǎn)物中鄰硝基甲苯與對硝基甲苯的摩爾數(shù)比)來描述硝化反應的選擇性，鄰對比越低，對硝基甲苯的選擇性越高，對提高對硝基甲苯收率越有利。在硝化比1.2、滴料溫度40 ℃、滴料時間30 min,反應溫度55 ℃,反應時間150 min、攪拌速率330 r/min條件下，考察不同質量分數(shù)的混酸對選擇性的影響，結果見圖2。

圖2 磷酸質量分數(shù)對鄰對比的影響

由圖3可知：磷酸質量分數(shù)的增加，甲苯轉化率總體呈下降趨勢，但程度不同。這是由于硝硫混酸中加入磷酸使硝酸和硫酸的質量分數(shù)均下降，硫酸下降則硝化能力下降，硝酸下降則提供的硝酰陽離子的濃度降低，均導致硝酸所提供的硝酰陽離子數(shù)目減少，所以甲苯轉化率下降；同理在磷酸質量分數(shù)相同時，硫酸的質量分數(shù)增加轉化率成上升趨勢。由圖2、圖3可以看出，磷酸的加入有利于提高選擇性，但也使甲苯轉化率降低；因此要提高對硝基甲苯收率，混酸中磷酸的加入量十分關鍵。磷酸質量分數(shù)對對硝基甲苯收率的影響見圖4。

圖3 磷酸質量分數(shù)對甲苯轉化率的影響

圖4 磷酸質量分數(shù)對對硝基甲苯收率的影響

如圖4所示，硝酸質量分數(shù)為30%、40%、50%、60%，磷酸質量分數(shù)增加，對硝基甲苯收率下降，但下降程度不同，因為在此范圍內作為硝化反應催化劑的硫酸的質量分數(shù)較少，磷酸降低混酸硝化能力的作用大于磷酸降低鄰對比的作用，即轉化率的下降趨勢大于對硝基甲苯選擇性的上升趨勢，所以對硝基甲苯收率下降。硝酸質量分數(shù)為10%和20%時，對硝基甲苯收率均出現(xiàn)先上升后下降，但幅度不同。以硝酸質量分數(shù)為10%的混酸組成為例：在磷酸質量分數(shù)為0～10%時，硫酸質量分數(shù)高，硝化能力強，且濃硫酸具有強氧化性易發(fā)生副反應，從氣相色譜分析結果看，有7%～11%的二硝產(chǎn)物生成，導致甲苯一硝化選擇性下降，所以對硝基甲苯收率較低；當磷酸質量分數(shù)為20%～40%時，磷酸存在抑制了二硝產(chǎn)物生成，磷酸降低硝化能力的趨勢小于降低鄰對比的趨勢，對硝基甲苯收率呈上升趨勢，甲苯轉化率均接近98%(圖3)；磷酸質量分數(shù)在50%～70%時，硝化能力急劇下降，對硝基甲苯收率下降。綜上所述，通過加入磷酸來提高硝化選擇性，提高對硝基甲苯收率的合適混酸組成(質量分數(shù))為硝酸10%，硫酸30%，磷酸40%，水20%。以下實驗均以此混酸組成為基礎，在硝化比1.2，加料溫度40 ℃，加料時間30 min,攪拌速率330 r/min條件下，改變反應時間和反應溫度進行考察。

2.2.2反應時間對硝化選擇性的影響

圖5為反應時間對硝化選擇性的影響。

圖5 反應時間的影響反應溫度55 ℃，反應時間0～180 min。

由圖5可知，反應時間增加，甲苯轉化率，對硝基甲苯收率均增加。從反應機理角度說，反應時間越長，就會產(chǎn)生越多的硝酰陽離子進攻苯環(huán)，故轉化率上升，由于混酸組成不變，硝酰陽離子進攻苯環(huán)鄰對位的幾率并無影響，故鄰對比在1.40～1.42范圍波動變化不大，轉化率的上升導致對硝基甲苯收率上升。

2.2.3反應溫度對硝化選擇性的影響

圖6為反應溫度對硝化選擇性的影響。

圖6 反應溫度的影響反應時間為150 min,反應溫度40～80 ℃。

由圖6可知，反應溫度增加鄰對比下降，由于混酸組成不變，對位硝化的活化能最低，最易被硝化，溫度增加有利于對位硝化，故鄰對比下降，溫度增加，轉化率和對位收率先增加后下降，由阿倫尼烏斯公式及反應速率的定義可知，溫度升高反應速率加快，促進硝化反應進行，但溫度過高促使硝酸分解為氮氧化物，硝酰陽離子數(shù)目減少，硝化能力急劇下降，而對位選擇性的上升趨勢遠小于硝化能力下降趨勢，故轉化率和對位收率均先上升后下降。

2.3 間歇選擇性硝化適宜反應條件的確定

根據(jù)單因素實驗，采用Box-Benhnken實驗設計對間歇選擇性硝化工藝條件進行4因素3水平響應面分析，按照式(1)對因子進行編碼。借助Design-Expert 7.0.0軟件確定最佳的工藝條件。

Zi=(Xi-X0)/ΔX

(1)

表1 Box-Behnken試驗設計因素和水平編碼表

表2 Box-Behnken試驗結果表

通過Design-Expert軟件分析，對硝基甲苯收率最高可達41.138 6%，此時的工藝條件為硝酸質量分數(shù)10%，磷酸質量分數(shù)41%，硫酸質量分數(shù)29%，水質量分數(shù)20%，硝化比1.19，反應時間180 min,反應溫度60 ℃加料溫度40 ℃，加料時間30 min。在該優(yōu)化條件，驗證試驗結果為甲苯轉化率99.28%，鄰對比為1.31，對硝基甲苯收率為41.55%。

2.4 靜態(tài)混合連續(xù)硝化工藝的初步探索

在硝硫磷混酸間歇硝化研究基礎上，利用自制的靜態(tài)混合管式連續(xù)反應裝置(反應器全長13 m，直徑6 mm，內裝混合元件)對連續(xù)硝化工藝進行了初步探索，并利用溫度實時采集系統(tǒng)對沿13米管長不同位置反應程度不同引起的溫度變化進行記錄。見圖7。

實驗條件：混酸組成為硝酸質量分數(shù)10%，硫酸70%，水20%，硝化比1.19，前3米管控制溫度50 ℃，后9米管控制溫度60 ℃，混酸和甲苯預熱溫度均為50 ℃，甲苯流量4 mL/min，混酸流量18 mL/min,物料停留時間10 min。

進料之前用50 ℃熱水拉熱管路，在時間記錄5 min時開始進料。由圖7可知，進料后混合點處溫度迅速上升，這是由于物料中混酸與管路中存留的水接觸稀釋放熱所致；1米處到9米處溫度均先升高且持續(xù)時間較長，隨進料時間增加又下降，這是因為物料在1米處即發(fā)生反應(點火)，反應放熱使溫度上升，而受環(huán)境影響，管路與環(huán)境存在熱交換，管路暴露在環(huán)境中時間越長，熱損失越嚴重導致溫度下降，同理反應物料在管路中流動從1米到9米處溫度均先增加后下降，而13米處的溫度隨時間變化并不大，因為反應物料到達13米處反應已接近終點放熱量較少，所以13米處溫度較平穩(wěn)。綜上，物料在管中停留時間為10 min，而物料實際在管中反應的管長為12 m，即有效反應時間9.2 min。在其他條件不變的情況下，固定硝酸和水質量分數(shù)為10%和20%，考察磷酸的引入對連續(xù)硝化反應的影響，并進行了間歇對照實驗，見表3。

圖7 連續(xù)硝化沿管長溫度隨時間的變化

P連續(xù)間歇t/minX,%K1Y,%t/minX,%KY,%09.296.31.3136.79.2901.3234.37%9.292.11.3537.49.2851.3532.414%7.771.51.3329.27.7661.3425.121%6.951.51.3221.16.9471.3217.9

注：P為混酸中磷酸質量分數(shù)；t為有效反應時間；X為甲苯轉化率；K為鄰對比；Y為對硝基甲苯收率。

由表3可知：在甲苯連續(xù)硝化實驗中，隨混酸中磷酸質量分數(shù)增加，出現(xiàn)點火點“后移”的現(xiàn)象，致使物料有效反應時間逐漸縮短，這是因為磷酸的引入使混酸硝化能力下降，物料要在更長的管路中切割混合來強化傳質效果，才能開始反應，即點火點后移，從間歇對照試驗結果看，在相同反應時間內，靜態(tài)混合連續(xù)硝化反應的轉化率較高，傳質效果較好，并且有效減少了硝化過程氮氧化物的揮發(fā)，有較好環(huán)境效益。從表3中發(fā)現(xiàn)，在混酸組成一定條件下，間歇和連續(xù)硝化比較，鄰對比并無明顯變化。

3 結 論

a.在硝硫混酸中引入磷酸提高硝化區(qū)域選擇性方案可行，硝硫磷混酸中磷酸的質量分數(shù)和反應溫度均為影響硝化選擇性的重要條件，還應嚴格控制混酸中水的質量分數(shù)，以保證混酸的硝化能力。

b.磷酸提高硝化區(qū)域選擇性可能是由于手性磷酸化合物的特殊結構所產(chǎn)生的空間位阻效應。

c.選擇性硝化工藝由間歇變?yōu)檫B續(xù)的探索證明了硝硫磷混酸體系下的靜態(tài)混合管式連續(xù)甲苯一硝化工藝及技術可行并具有較好的工業(yè)化前景。具體應用中，在不改變混酸組成的條件下，可通過預熱管路溫度等措施，使反應點火位置提前，以保證甲苯單程轉化率。

參 考 文 獻

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