張彩鳳，封瑞江*，王璐璐，王吉林，谷禹南，賀小平

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

直接甲醇燃料電池(DMFC)因其高效、高能量密度、燃料儲(chǔ)運(yùn)方便等優(yōu)點(diǎn)成為最具開(kāi)發(fā)前景的新能源之一。固體膜材料是DMFC的關(guān)鍵組成部分，目前使用的Nafion膜因其價(jià)格昂貴且阻醇性能差[1]，而且需要使用貴金屬催化劑，阻礙了DMFC的商業(yè)化發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)適用于DMFC的離子交換膜已成為國(guó)內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)。其中陰離子交換膜因?yàn)榫哂屑状纪高^(guò)率低、可以使用非貴金屬催化劑、燃料甲醇更容易氧化等優(yōu)點(diǎn)[2-5]而受到越來(lái)越多的關(guān)注。作為堿性燃料電池的核心部件，陰離子交換膜最需要改進(jìn)的性能之一是電導(dǎo)率。一般情況下，離子交換量越高，可供交換的OH-越多，電導(dǎo)率相應(yīng)也越高[6]。目前報(bào)道的陰離子交換膜通常采用提高季銨、季膦基團(tuán)接枝率的辦法來(lái)提高陰離子膜的離子交換量，進(jìn)而提高電導(dǎo)率,但是需要使用強(qiáng)致癌物質(zhì)，同時(shí)膜的穩(wěn)定性變差，在電導(dǎo)率和穩(wěn)定性方面都無(wú)法達(dá)到Nafion膜的性能。因此尋找一種可簡(jiǎn)單有效的引入陽(yáng)離子活性點(diǎn)位，進(jìn)而提高陰離子交換膜電導(dǎo)率的制膜方法對(duì)于加快DMFC的商業(yè)化變得更具現(xiàn)實(shí)意義。

殼聚糖是天然氨基多糖，具有優(yōu)良的生物親和性，無(wú)毒，易于化學(xué)改性[7]等優(yōu)勢(shì),使其在聚電解質(zhì)領(lǐng)域中受到較多關(guān)注[8]。Wan Y等[2]將其與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)制備得到含有季銨基團(tuán)的季銨化殼聚糖(QCS)，交聯(lián)后得到燃料電池使用的陰離子交換膜。但是季銨基團(tuán)的引入會(huì)破壞殼聚糖本身的結(jié)晶性能，降低其機(jī)械性能，同時(shí)過(guò)量的季銨基團(tuán)被引入殼聚糖的骨架后會(huì)導(dǎo)致可供交聯(lián)的氨基、羥基等官能團(tuán)數(shù)量的減少。因此單純依靠提高季銨基團(tuán)的接枝率來(lái)提高季銨化殼聚糖膜的電導(dǎo)率，改性效果有限，而且過(guò)高的季銨基團(tuán)接枝率會(huì)導(dǎo)致含水量劇烈上升，甚至溶解于水中(接枝率≥35%)，導(dǎo)致該膜的穩(wěn)定性變差。

筆者將Gemini陽(yáng)離子分子(順丁烯二酸二乙酯撐基雙[辛烷基二甲基氯/溴化銨]，G8-2-8)摻入季銨化殼聚糖的鑄膜液中，借助戊二醛對(duì)QCS骨架的交聯(lián)作用將Gemini分子“鎖定”在QCS的骨架中，由此制備摻雜Gemini陽(yáng)離子分子的新型燃料電池用陰離子交換膜。希望借助Gemini分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)季銨N+來(lái)提高該陰離子交換膜的離子交換量，進(jìn)而提高該膜的電導(dǎo)率。由此緩解單純依靠提高季銨基團(tuán)接枝率來(lái)提高離子交換量以及由此產(chǎn)生的穩(wěn)定性變差的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CS)、過(guò)硫酸鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，山東東營(yíng)國(guó)豐精細(xì)化學(xué)品有限公司；戊二醛(GA)，沈陽(yáng)新興試劑廠；冰乙酸、異丙醇、鹽酸、氫氧化鈉，沈陽(yáng)市東興試劑廠；乙醇，沈陽(yáng)市新化試劑廠。以上試劑均為分析純。順丁烯二酸二乙酯撐基雙[辛烷基二甲基氯/溴化銨](G8-2-8[9])，河南省道純化工技術(shù)有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1季銨化殼聚糖(QCS)的合成

季銨化殼聚糖參照文獻(xiàn)[10]合成，其季銨化取代度為23.67%。

1.2.2QCS/G8-2-8膜的制備

將一定質(zhì)量的G8-2-8溶于體積分?jǐn)?shù)為2.0%的醋酸溶液中，攪拌溶解后加入1.0 g QCS，室溫?cái)嚢枞芙馔耆?，超聲波振?0 min，然后加入一定量的交聯(lián)劑GA，室溫?cái)嚢?0 min，超聲波振蕩10 min，室溫下靜置消泡后，采用流延法在玻璃板上澆鑄成膜，待膜干透，將其揭下于1 mol/L NaOH溶液中浸泡24 h進(jìn)行離子交換，于去離子水中充分洗滌，真空干燥箱中于60 ℃烘干至恒重，得產(chǎn)品膜。

1.3 紅外光譜分析

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B)傅里葉變換紅外光譜儀記錄膜的紅外光譜，樣品采用KBr壓片。

1.4 熱穩(wěn)定性(TGA)分析

將制備好的陰離子交換膜預(yù)先在真空干燥箱中60 ℃干燥至恒重后。采用LCT-2型微機(jī)差熱天平，在氮?dú)夥諊?、升溫速?0 ℃/min條件下進(jìn)行熱重分析測(cè)試。

1.5 含水率的測(cè)定

將膜樣品在室溫條件下用去離子水浸泡48 h后取出，用濾紙將表面的水吸干，迅速稱重，記為m濕。將膜在烘箱中60 ℃干燥至質(zhì)量恒重，稱其干重，記為m干。按下式計(jì)算含水率。

含水率=(m濕-m干)/m干×100%

(1)

1.6 離子交換量(IEC)的測(cè)定

將膜在60 ℃烘至恒重，稱其質(zhì)量(m)，在室溫條件下，將干膜浸泡在濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中48 h將膜轉(zhuǎn)化為OH-型。然后將膜取出用去離子水清洗干凈后再浸泡在0.1 mol/L鹽酸溶液中48 h。以酚酞為指示劑，用NaOH溶液對(duì)其進(jìn)行返滴定，記下消耗NaOH溶液的體積(V1)。用等濃度等體積的HCl溶液做空白試驗(yàn)，記下消耗NaOH溶液的體積(V2)。則：

(2)

1.7 機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定

采用CMT 6502微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)制備的膜進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)定，測(cè)試溫度為室溫，拉伸速率為1 mm/min。

1.8 電導(dǎo)率的測(cè)定

采用四電極法，具體測(cè)定過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別測(cè)定電導(dǎo)率測(cè)定裝置中有膜和無(wú)膜時(shí)電解質(zhì)溶液的電阻值，得到的電阻差值就是待測(cè)膜的電阻值(RM)，然后利用下面的電導(dǎo)率計(jì)算公式計(jì)算待測(cè)膜的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為了保持測(cè)定溫度的恒定。測(cè)定過(guò)程在烘箱中完成，使用的電解質(zhì)為0.1 mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。

σ=L/RM·S

(3)

式中，σ—膜的電導(dǎo)率，S/cm-1；L—濕膜的厚度，cm；RM—膜的電阻，Ω；S—處于電場(chǎng)中的膜面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是殼聚糖膜和摻雜Gemini陽(yáng)離子分子的QCS復(fù)合膜的紅外光譜。由圖1可見(jiàn)：3 450 cm-1處是由O—H和N—H的伸縮振動(dòng)峰；殼聚糖膜曲線中1 584 cm-1處是伯胺基中的N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，在QCS/G8-2-8復(fù)合膜中消失，取而代之的是殼聚糖膜中1 660 cm-1處由酰胺基團(tuán)的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在QCS/G8-2-8復(fù)合膜中向1 640 cm-1偏移，這表明殼聚糖骨架中的伯胺向QCS中的仲胺基團(tuán)轉(zhuǎn)變，這是由于殼聚糖骨架中的氨基與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨發(fā)生反應(yīng)，接枝季銨基團(tuán)造成的，由此說(shuō)明殼聚糖骨架上的氨基基團(tuán)被季銨基團(tuán)取代；QCS/G8-2-8復(fù)合膜中2 930，2 850，1 485 cm-1處的吸收峰是由C—H鍵彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。另外，在QCS/G8-2-8復(fù)合膜中720 cm-1處吸收峰是由Gemini陽(yáng)離子分子中的直鏈辛烷基團(tuán)彎曲振動(dòng)造成的，說(shuō)明Gemini分子已經(jīng)引入該膜的結(jié)構(gòu)中。由此可見(jiàn)：季銨基團(tuán)已經(jīng)成功接枝在殼聚糖的骨架上，同時(shí)Gemini陽(yáng)離子分子也已成功引入該陰離子交換膜。

圖1 CS、QCS/G8-2-8(w(G8-2-8)=1.50%)的紅外光譜

2.2 熱穩(wěn)定性(TGA)分析

對(duì)單一Gemini陽(yáng)離子分子、QCS膜以及摻雜Gemini陽(yáng)離子分子的QCS/ G8-2-8復(fù)合膜進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 G8-2-8、QCS、QCS/G8-2-8(w(G8-2-8)=1.50%)熱重曲線

由圖2可知:QCS膜的質(zhì)量損失分兩個(gè)階段。第一階段是60～190 ℃水分的揮發(fā)。膜中以吸附形式存在的水在100 ℃之前失去，另一部分由氫鍵與膜中的羥基結(jié)合水，在100 ℃后失去；第二階段是210 ℃以上，殼聚糖分子鏈的分解。由于G8-2-8樣品已預(yù)先加熱處理，故在100 ℃之前質(zhì)量下降不明顯；之后從250 ℃開(kāi)始分子主鏈逐漸降解，且從335 ℃時(shí)質(zhì)量下降迅速，到430 ℃時(shí)已近無(wú)。QCS/G8-2-8膜的熱降解過(guò)程總體比較穩(wěn)定；熱降解的主要區(qū)間段介于QCS和G8-2-8之間，說(shuō)明G8-2-8已成功的摻雜到QCS中，且比純殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性要好；在450 ℃時(shí)質(zhì)量還剩33%。綜上可以發(fā)現(xiàn)，本研究使用的Gemini陽(yáng)離子分子的熱穩(wěn)定性較好，將其摻入QCS中制備得到的燃料電池用陰離子交換膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于單純依靠季銨基團(tuán)接枝的純QCS陰離子交換膜。

2.3 含水率和離子交換量與交聯(lián)劑用量的關(guān)系

在改變交聯(lián)劑用量的條件下，考察了G8-2-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.50%的QCS/G8-2-8復(fù)合膜的離子交換量和含水率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 交聯(lián)劑用量對(duì)膜含水率和離子交換量的影響

由圖3可以看出：交聯(lián)劑(戊二醛)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到2.0%時(shí)，復(fù)合膜的含水率急劇下降，進(jìn)一步增加戊二醛的用量后，含水率的變化逐漸趨于平緩。這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)使得殼聚糖分子間形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變的更加致密，故含水率下降明顯；同時(shí)隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，膜內(nèi)親水基團(tuán)(OH)減少，交聯(lián)密度增大，膜的疏水性增強(qiáng)，交聯(lián)反應(yīng)逐漸趨于完全，含水率呈緩慢下降趨勢(shì)[12]。另外，由圖3可知，膜的離子交換量與含水率變化趨勢(shì)相反，隨著交聯(lián)劑用量的增加離子交換量的數(shù)值呈遞增趨勢(shì)。這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量的增多，會(huì)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度增大，使得復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更加緊湊。緊湊的膜結(jié)構(gòu)將Gemini陽(yáng)離子分子很好的“挾持”于致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所以盡管膜結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，膜內(nèi)可用于離子交換的水量減少，但是G8-2-8分子結(jié)構(gòu)中的雙季銨陽(yáng)離子具有更高的正電性，可成倍的與OH-進(jìn)行離子交換，最終使離子交換量增大；這也正好克服了傳統(tǒng)陰離子交換膜含水率降低離子交換量也隨之降低的弊端。

2.4 含水率和離子交換量與G8-2-8用量的關(guān)系

在交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的條件下，考察了QCS/G8-2-8復(fù)合膜中Gemini陽(yáng)離子分子的變化對(duì)含水率和離子交換量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：隨著G8-2-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，含水率逐漸下降之后基本趨于穩(wěn)定。理論上引入可溶于水的Gemini型陽(yáng)離子表面活性劑G8-2-8可大幅度提高陰離子交換膜的含水率。但G8-2-8的加入并沒(méi)有提高含水率，反而使其下降，原因是G8-2-8的引入提高了殼聚糖分子鏈的堆砌效率，使膜的自由體積變小，結(jié)構(gòu)更加緊密，從而使膜的含水率降低[13]。另外，2.0%的交聯(lián)劑形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可包裹G8-2-8的能力是有限的，故之后含水率趨于穩(wěn)定。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的G8-2-8對(duì)膜含水率和離子交換量的影響

另外，隨著G8-2-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，離子交換量逐漸上升。這是由兩方面造成的，一是加入2.0%的交聯(lián)劑在殼聚糖分子間形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能抑制離子的移動(dòng)；二是G8-2-8能被固定在孔道間的空隙中使膜變的更加致密，同時(shí)，G8-2-8因其分子結(jié)構(gòu)中含兩個(gè)N+能夠吸附OH-的數(shù)量也增多。二者共同作用促使離子交換量增大。

由上可見(jiàn)，當(dāng)由交聯(lián)作用形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)“鎖定”的G8-2-8達(dá)到飽和后，繼續(xù)增大，會(huì)使G8-2-8覆蓋在膜的表面，在測(cè)定離子交換量時(shí)由于膜在酸堿中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，會(huì)使過(guò)剩的G8-2-8流失，導(dǎo)致離子交換量數(shù)值增加的趨勢(shì)逐漸趨于平緩。

2.5 QCS/G8-2-8陰離子交換膜的機(jī)械性能

圖5是摻雜Gemini陽(yáng)離子分子的復(fù)合膜機(jī)械性能。由圖5可知：隨著Gemini陽(yáng)離子分子用量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降，這是因?yàn)闅ぞ厶枪羌苤泻写罅康牧u基和氨基，所以在其聚合物內(nèi)部會(huì)形成分子內(nèi)氫鍵作用，導(dǎo)致殼聚糖分子具有一定的結(jié)晶性能。盡管QCS中接枝引入的季銨基團(tuán)會(huì)破壞一定的結(jié)晶性，但是因?yàn)榧句@基團(tuán)的接枝率較低，所以該基材仍然表現(xiàn)出一定的結(jié)晶性，但是當(dāng)Gemini陽(yáng)離子分子被引入QCS的骨架后，基材的結(jié)晶性能被進(jìn)一步降低，所以拉伸強(qiáng)度得到降低。但是隨著G8-2-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。這是因?yàn)殡S著G8-2-8用量的增大，Gemini分子由獨(dú)立分散的個(gè)體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ダp結(jié)的聚集體，而且本研究使用的Gemini陽(yáng)離子分子具有較長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)，因此相互纏結(jié)的鏈狀結(jié)構(gòu)將膜結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的整體性更強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率增大。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的G8-2-8對(duì)膜機(jī)械性能的影響

2.6 QCS/G8-2-8陰離子交換膜的電導(dǎo)率

圖6是不同Gemini陽(yáng)離子分子含量的QCS/G8-2-8復(fù)合膜的電導(dǎo)率。

圖6 復(fù)合膜電導(dǎo)率隨溫度的變化

由圖6可知：復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，這是由溫度升高離子的遷移速率加快造成的。另外，隨著G8-2-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，QCS/G8-2-8復(fù)合膜的電導(dǎo)率有不同程度的增加，這是因?yàn)閺?fù)合膜中荷正電的N+為OH-提供了跳躍的活性點(diǎn)，增強(qiáng)了一部分OH-離子的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散，從而提高了膜的導(dǎo)電能力[9]，而且G8-2-8雙陽(yáng)離子分子結(jié)構(gòu)中具有更多的N+陽(yáng)離子活性點(diǎn)，所以隨著Gemini陽(yáng)離子分子在復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中含量的增加，該復(fù)合膜的離子交換量會(huì)明顯上升，而且Gemini陽(yáng)離子分子中的長(zhǎng)烷基鏈會(huì)對(duì)親水性的N+產(chǎn)生一定的“擠壓”作用，使得膜結(jié)構(gòu)中來(lái)自Gemini分子中的陽(yáng)離子活性點(diǎn)位分布更加集中，同時(shí)與QCS結(jié)構(gòu)中的季銨陽(yáng)離子相互聚集，構(gòu)筑成為更有效的OH-遷移通道。因此電導(dǎo)率明顯增大。

3 結(jié) 論

制備了不同摻雜量的QCS/G8-2-8復(fù)合膜。交聯(lián)劑的加入可有效抑制QCS/G8-2-8復(fù)合膜的形變，降低含水率；在G8-2-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%時(shí)，該類膜的離子交換量出現(xiàn)最大值3.53 mmol/g，明顯高于已經(jīng)報(bào)道的陰離子交換膜的2.0 mmol/g[14]；隨著G8-2-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，QCS/G8-2-8膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨之增大，但其拉伸強(qiáng)度下降；Gemini型陽(yáng)離子分子的加入有效的提高了復(fù)合膜在較高溫度時(shí)的電導(dǎo)率。上述結(jié)果表明，添加Gemini型陽(yáng)離子分子的QCS/G8-2-8陰離子膜有望在低溫堿性甲醇燃料電池中得到應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Oliveira V B,Falcao D S,Rangl C M.A comparative study of approaches to direct methanol fuel cells [J].Int J Hydrogen Energy,2007,32(3): 415-424.

[2] Wan Y，Peppley B,Creber K A M,et al.Quaternized-chitosan membranes for possible applications in alkaline fuel cells [J] J Power Source,2008,185(1): 183-187.

[3] Park J S,Park S H,Yim S D,et al.Performance of solid alkaline fuel cells employing anion-exchange membranes[J].J Power Source,2008,178(2):620-626.

[4] Fujiwara N,Siroma Z,Yamazaki S,et al.Direct ethanol fuel cells using an anion exchange membrane [J] J Power Source,2008,185(2): 621-626.

[5] Matsuoka K,Iriyama Y,Abe T,et al.Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange membrane [J] J Power Source,2005,150(1): 27-31.

[6] Wang J L,He R H,Che Q T.Anion exchange membranes based on semi-interpenetrating polymer network of quaternized chitosan and polystyrene[J].J Colloid Interf Sci,2011,361(1): 219-225.

[7] 鄭根武.殼聚糖/四氧化三鐵復(fù)合微球的制備及其吸附銅離子的研究[J].精細(xì)石油化工,2012,29(4):65-68.

[8] 崔錚,相艷,張濤.殼聚糖固體聚合物電池用膜[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,19(4): 583-589.

[9] 張金枝,賈釵,柴仕凎,等.Gemini乳化劑對(duì)St/MMA納米陽(yáng)離子乳液的影響[J].膠體與聚合物,2010,9(28): 106-108.

[10] 王蕊.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備及應(yīng)用[D].遼寧: 遼寧石油化工大學(xué),2011.

[11] Wang J L,Che Q T,He R H.Positively charged polystyrene blended quaternized chitosan for anion exchange membranes[J].J Electrochem Soc,2013,160(2): F168-F174.

[12] 劉玲玲,丁蕾,徐莉,等.化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇改性纖維素堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備與性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(11): 2655-2670.

[13] 伍艷輝,張海峰,潭惠芬,等.銨鹽化殼聚糖-聚乙烯醇陰離子交換膜的性能[J].膜科學(xué)與技術(shù),2010,2(31): 41-45.

[14] Merle G,Wessling M,Nijmeijer K.Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review [J].J Membrane Sci,2011,377(1-2): 1-35.