唐玉超，陳良，羅作球，袁啟濤，王嬋

（1. 中建商品混凝土有限公司，湖北 武漢 430000；2. 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300457）

新型超緩凝劑性能研究及作用機(jī)理探討

唐玉超1，陳良2，羅作球2，袁啟濤2，王嬋1

（1. 中建商品混凝土有限公司，湖北 武漢 430000；2. 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300457）

保坍緩凝劑的研究是近年來國內(nèi)外混凝土技術(shù)研究的幾個熱點之一。自主設(shè)計研發(fā)的混凝土超緩凝劑保坍、緩凝效果優(yōu)良，一定程度上可改善混凝土和易性，提高混凝土 28d 抗壓強(qiáng)度，降低水泥水化最高溫升，減少混凝土收縮。特別適用于大體積、超大超長樁基等對混凝土水化溫升、凝結(jié)時間及收縮有特殊要求的工程。微觀分析表明，超緩凝劑嚴(yán)重抑制了水泥中C3S 和 C3A 兩種主要礦物的早期水化，但是對水泥中后期水化無明顯影響。

還原劑；聚羧酸減水劑；合成研究

0 引言

混凝土超緩凝劑是一種能夠在長時間內(nèi)任意調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時間，但不影響混凝土后期強(qiáng)度的外加劑。這種外加劑主要用于在長時間干燥、高溫環(huán)境下施工的混凝土工程，以及其他要求混凝土保持長時間塑性的工程[1]。目前世界上研究和使用此種緩凝劑較多的是美國、日本、南非等國家和地區(qū)。混凝土超緩凝劑是一種跨國公司開發(fā)并被技術(shù)壟斷的一種新型的具有優(yōu)良施工性能的混凝土外加劑，目前在國內(nèi)還沒有同類產(chǎn)品[2]。

目前，國內(nèi)外應(yīng)用的混凝土保塑緩凝劑分為兩大類，無機(jī)類和有機(jī)類。無機(jī)類主要包括硼砂、氧化鋅、磷酸鹽和偏磷酸鹽等。無機(jī)保塑緩凝劑的作用機(jī)理在于在水泥顆粒表面形成一層難溶性的膜，阻礙水泥水化過程。無機(jī)鹽類保塑緩凝劑的緩凝作用表現(xiàn)得不夠穩(wěn)定，因而較少使用[3]。有機(jī)類主要包括木質(zhì)素磺酸鹽、羥基羧酸（鹽）、糖類及碳水化合物、多元醇及其衍生物等。有機(jī)保塑緩凝劑中，特別是各種羥基羧酸及其鹽類，如酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、水楊酸、葡萄糖酸及它們的鹽是常用的保塑緩凝劑，它們往往與促凝劑或速凝劑一起復(fù)合用于快凝快硬水泥的調(diào)凝，其中以葡萄糖酸鹽的效果最佳[4]。但目前這些緩凝劑均存在一些缺陷：一是適用范圍小，只能在較短時間內(nèi)保持混凝土塑性，當(dāng)摻量超過一定值后，混凝土?xí)霈F(xiàn)不凝、強(qiáng)度下降等問題；二是緩凝劑與目前廣泛應(yīng)用的各類減水劑、水泥品種適應(yīng)性較差。傳統(tǒng)混凝土緩凝劑已不能滿足社會發(fā)展的需要。

針對傳統(tǒng)超緩凝劑的不足，本文從水泥水化機(jī)理研究，確定可以延緩水泥水化的分子構(gòu)型，通過目標(biāo)反應(yīng)物的優(yōu)選、合成工藝控制與優(yōu)化，制備出混凝土新型超緩凝劑?；炷列滦统從齽┖铣煞绞胶唵?，反應(yīng)條件緩和，綠色無污染；原材料廣泛易獲取，成本低廉。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥：采用 P·O42.5 水泥，密度 3.1g/cm3，比表面積3500cm2/g，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量 26%，安定性采用沸煮法合格，初凝時間 213min，終凝時間 325min，3d 抗壓強(qiáng)度 27.5MPa，28d 抗壓強(qiáng)度 49.2MPa。水泥氯離子及堿含量合格。

粉煤灰：采用Ⅰ級粉煤灰，其特點是含碳量低、需水量小。細(xì)度 10.3%，燒失量 2.6%，需水量比為 93%，Cl-含量0.012%，SO3含量 1.3%，游離 CaO 含量 0.2%。

?；郀t礦渣粉：采用 S95 級礦粉，比表面積 4180cm2/ g，流動度比為 97%，7d、28d 活性指數(shù)分別為 83%、98%。

細(xì)集料：采用天然中粗河砂。表觀密度 2.68g/cm3，細(xì)度模數(shù) 2.6，含泥量 1.3%，泥塊含量 0.4%。

粗集料：采用的 5～31.5mm碎石，表觀密度 2.82g/cm3，針片狀含量 5.0%，含泥量 0.5%，壓碎指標(biāo) 10%，泥塊含量0.15%。

外加劑：為了盡量排除減水劑的保塑作用對新型超緩凝劑的影響，選用聚羧酸減水劑母液，減水率高，與水泥和易性好。

1.2 試驗方法

混凝土坍落度與坍落擴(kuò)展度測定方法參照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》。

混凝土力學(xué)性能測定方法參照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 50081—2011《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》。

水泥水化溫升測定方法參照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》。

收縮性能測定方法參照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中非接觸法。

X 射線衍射分析采用日本 Rigaku（理學(xué)）電機(jī)株式會社生產(chǎn)的型號為 D/Max-RB 的轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀。SEM 測試采用 JEOL JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡觀測樣品的表面形貌。

1.3 新型超緩凝劑的合成原理

結(jié)合各種具有緩凝效果的功能助劑的分子結(jié)構(gòu)，從合成原材料、氧化還原劑的選擇及其用量、合成溫度、時間的控制等各個方面進(jìn)行了合成研究，并通過試驗檢測，選擇出其中緩凝效果最好的超緩凝劑，并確定了較優(yōu)的合成路線。

合成原理：利用酸酐與亞磷酸或其酯發(fā)生親核加成—消除反應(yīng)，生成的羰基化合物在金屬鹽催化劑作用下，進(jìn)一步與亞磷酸或其酯發(fā)生羰基加成反應(yīng)，合成所需超緩凝劑。反應(yīng)式如下：

2 新型超緩凝劑性能研究

2.1 新型超緩凝劑對混凝土工作性能與力學(xué)性能影響研究

混凝土新型超緩凝劑對混凝土具有良好的保塑及緩凝性能，為了驗證其保塑緩凝性能，將其作為外加劑添加到混凝土中，研究其對混凝土工作性能及力學(xué)性能的影響。新型超緩凝混凝土配合比見表 1，配合比中除了新型超緩凝劑摻量不同外，其他原材料與用量完全相同，混凝土坍落度、擴(kuò)展度見表 2。

由表 2 可見，隨著新型超緩凝劑摻量的增加，新拌混凝土坍落度、坍落擴(kuò)展度逐漸增大；保坍時間逐漸延長；摻量為 2.0‰ 時，混凝土保坍時間為 24h 左右，摻量為 3‰ 時，保坍時間達(dá)到 28h，坍落度損失僅為 8%，擴(kuò)展度損失小于13%，保坍緩凝性能優(yōu)良。

表 1 新型超緩凝混凝土配合比

表 2 新型超緩凝混凝土的工作性能

圖 1 新型高保塑超緩凝劑對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由圖 1 可知，摻加新型超緩凝劑混凝土早期強(qiáng)度較空白混凝土有所降低，摻量越大，7d 強(qiáng)度降低越大，摻量為3‰時，混凝土 7d 強(qiáng)度降低 8% 左右；但是，摻加摻加新型超緩凝劑混凝土 28d 抗壓強(qiáng)度有增大趨勢，摻量為 2‰ 時，混凝土 28d 抗壓強(qiáng)度較空白樣提高 5% 左右，摻量為 2.5‰ 時，混凝土 28d 抗壓強(qiáng)度能夠達(dá)到空白混凝土強(qiáng)度，摻量為 3‰時，混凝土 28d 強(qiáng)度略有降低。因此，考慮混凝土強(qiáng)度，新型超緩凝劑摻量不宜大于 3‰。

2.2 新型超緩凝劑對水泥水化的影響研究

W/C=0.29，聚羧酸系減水劑固體摻量 0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，占水泥），研究混凝土新型超緩凝劑對水泥水化的影響。新型超緩凝劑摻量分別為 0、1.0‰、2.0‰、3.0‰，測定水泥漿體 5 天水化溫升。試驗結(jié)果見圖 2 所示。

由結(jié)果可知，超緩凝劑延緩了水泥水化最高溫度出現(xiàn)的時間，且降低了水化最高溫度。空白樣水化最高溫度為83.5℃，出現(xiàn)在水化開始后 10h 左右，而摻加 1.0‰、2.0‰、3.0‰ 新型超緩凝劑水泥樣品水化最高溫度分別降低至 81.1、63.5、54.2℃，最高溫度出現(xiàn)時間分別延長至 24h、53h、98h。說明混凝土新型超緩凝劑抑制了水泥的早期水化，使水泥早期水化的誘導(dǎo)期延長，同時減小了水泥水化速率，避免了水泥的水化放熱過度集中。因此新型超緩凝劑更加有利于大體積混凝土的施工，防止混凝土因放熱集中產(chǎn)生溫度應(yīng)力，引起混凝土開裂。

圖 2 新型超緩凝劑不同摻量對水泥水化的影響

2.3 新型超緩凝劑對混凝土收縮的影響研究

研究新型超緩凝劑對混凝土自收縮性能的影響，試驗結(jié)果如圖 3 所示，空白樣為不摻加新型超緩凝劑的混凝土，對比樣為摻加 2.0‰ 新型超緩凝劑的混凝土，其配合比如表 1 所示。

圖 3 新型超緩凝劑對混凝土自收縮性能的影響

摻新型超緩凝劑的混凝土收縮率在測試范圍內(nèi)始終較空白樣小，7d 收縮率僅為萬分之 1.5，而空白樣混凝土 7d 收縮率在萬分之 2.5 以上。這說明摻新型超緩凝劑的混凝土可以更好地避免因收縮導(dǎo)致混凝土開裂，提高了混凝土體積穩(wěn)定性。

3 新型超緩凝劑的微觀作用機(jī)理探討

采用 W/C=0.40，不摻聚羧酸高性能減水劑的方法分析新型超緩凝劑對水泥水化微觀結(jié)構(gòu)的影響。分別對摻 1.0‰，2.0‰ 和 3.0‰ 新型超緩凝劑不同齡期水泥凈漿進(jìn)行了 XRD分析。結(jié)果如圖 4、圖 5 所示。

從圖 4 及圖 5 衍射峰強(qiáng)度對比可以看出，隨著新型超緩凝劑摻量的增加，水化產(chǎn)物 CH 特征峰強(qiáng)度顯著降低，當(dāng)摻量為 3.0‰ 時，水化產(chǎn)物 CH 峰已不明顯，而 C2S 和 C3S 衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并可發(fā)現(xiàn)少量存在的石膏特征衍射峰。而水化 7d 后，摻超緩凝劑水泥漿體的 CH 的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而 C2S 和 C3S 衍射峰強(qiáng)度減弱，摻超緩凝劑樣品與空白樣衍射圖譜已無明顯差別，水化程度甚至已經(jīng)超過空白樣。結(jié)果說明，新型超緩凝劑不僅延緩了 C2S 和 C3S 的早期水化，抑制了 CH 的生成量，同時也對 C3A 的水化起到抑制作用。7d 后新型超緩凝劑對水泥的水化已無明顯影響。

圖 4 水化 3d XRD 譜圖

（a）空白參照樣，(b) 摻量1.0‰，(c)摻量2.0‰，(d)摻量3.0‰，下同

圖 5 水化 7d XRD 譜圖

圖 6 為摻 3.0‰ 新型超緩凝劑和空白參照樣水泥試樣水化 3 天 SEM 顯微照片（20000×）。從圖（a）空白參照樣中可以清楚地發(fā)現(xiàn) CH 晶體的存在，其形狀為尺寸較大的六方片狀，在其四周伴隨著大量短纖維狀 C-S-H 凝膠。而摻入3.0‰ 新型超緩凝劑的漿體發(fā)現(xiàn)大量短棒狀未水化的硅酸鈣顆粒，并未發(fā)現(xiàn)明顯的 C-S-H 凝膠和六方片狀的 CH 晶體存在。圖 7 為水化 7d 試樣 SEM 顯微照片。從圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)隨著水化齡期的延長，摻新型高保塑超緩凝劑的水泥漿體中生成了大量的水化產(chǎn)物并且交互連接，與空白樣顯示出較為相似的微觀結(jié)構(gòu)。說明該新型超緩凝劑不影響水泥的后期水化。

圖 6 水泥漿體 3d SEM

圖 7 水泥漿體7d SEM

4 結(jié)論

（1）混凝土超緩凝劑保坍、緩凝效果優(yōu)良，提高了混凝土 28d 抗壓強(qiáng)度，可以保持混凝土 28h 仍然具有較大的流動性，并且可以根據(jù)超緩凝劑摻量調(diào)節(jié)混凝土保坍時間，摻量不宜大于 3.0‰。

（2）新型超緩凝劑能夠抑制水泥的早期水化，減小水泥水化速率。摻新型超緩凝劑的混凝土收縮率在測試范圍內(nèi)始終較空白樣小。新型超緩凝劑可有效避免混凝土因內(nèi)外溫差過大及收縮而開裂，提高了混凝土體積穩(wěn)定性。

（3）新型超緩凝劑延緩了 C2S 和 C3S 的早期水化，抑制了 CH 的生成量，同時也對 C3A 的水化起到抑制作用。7d后新型超緩凝劑對水泥的水化已無明顯影響。

[1] 王立久，張鐵民，等．混凝土新型超緩凝劑研究[J]．混凝土，2000(10): 58-63．

[2] Plank J, Brandl A, Lummer N R. Effect of different anchor groups on adsorption behavior and effectiveness of poly (N, N-dimethylacrylamide-co-Ca 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) as cement fl uid loss additive in presence of acetone–formaldehyde–sulf i te dispersant[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,106(6): 3889-3894.

[3] Young J F. A review of the mechanisms of set-retardation in Portland cement pastes containing organic admixtures[J]. Cement and Concrete Research, 1972,2(4): 415-433.

[4] 查文珂，李素芳，方建軍，等．混凝土新型超緩凝減水劑的研制[J]．混凝土，2010(9): 121-126．

［通訊地址］天津市臨港經(jīng)濟(jì)區(qū)渤海 16 南路 289 號（300457）

Performance research and mechanism investigate of new super-retarding agent

Tang Yuchao1, Chen Liang2, Luo Zuoqiu2,Yuan Qitao2, Wang Chan1
( 1. China Construction Ready Mixed Concrete Co.,Ltd, Wuhan 430000, Hubei,China; 2. China Construction Ready Mixed Concrete Tian Jin Co.,Ltd., Tianjin 300457, China)

The study of concrete slump retarder is one of several hot spots at home and abroad in recent years. Concrete super-retarding agent designed and developmented independently has excellent slump-retaining and retarding effect. New concrete super-retarding agent improves the workability of concrete, improves the compressive strength, reduces the maximum temperature rise of cement hydration, reduces shrinkage of concrete helped to improve concrete volume stability, especially for large volume, long oversized pile of concrete and other concrete which has special requirements to hydration temperature, setting time and shrinkage.Microscopic analysis shows that new concrete super-retarding agent inhibites severely the early hydration of two main mineral C3S and C3A of cement but has no signif i cant effect on the post-hydration.

reducing agent; polycarboxylate superplasticizer; research of synthesis

唐玉超（1985—），男，工程師，研究方向為特種混凝土及制品。