張雙艷，周曉陽,2，翟志國，周玄沐，陳健

（1.武漢源錦科技股份有限公司，湖北 武漢 430083；2.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430083）

低溫節(jié)能高減水型聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

張雙艷1，周曉陽1,2，翟志國1，周玄沐1，陳健1

（1.武漢源錦科技股份有限公司，湖北 武漢 430083；2.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430083）

本文采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為單體，在引發(fā)劑作用下，較低溫度（40～45℃）直接聚合得到一種高減水型聚羧酸減水劑。研究發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件為：n(AA)∶n(TPEG)=4.5∶1 ，鏈轉(zhuǎn)移劑為單體總質(zhì)量的 0.6%，引發(fā)劑 Vc 為單體總質(zhì)量的 0.5%（雙氧水 30%，0.39%）。使用合成樣品進(jìn)行混凝土減水率測定及 FT-IR、GPC 等結(jié)構(gòu)表征。該合成樣品具有減水率高（33.56%）、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、保坍性好等優(yōu)點。

高減水率；聚羧酸減水劑；低溫聚合；結(jié)構(gòu)表征

0 引言

自 20 世紀(jì) 80 年代開始，聚羧酸減水劑因其具有摻量低、減水率高、保坍性能好、環(huán)境友好、可提高混凝土強(qiáng)度等優(yōu)勢，而成為新一代混凝土外加劑[1-3]。目前國內(nèi)市場上出售的聚羧酸類減水劑主要有酯類和醚類兩種聚羧酸減水劑[4-5]。酯類減水劑主要采用聚乙二醇單甲醚（MPEG）和甲基丙烯酸等原料通過酯化反應(yīng)“兩步法”合成聚羧酸減水劑，此工藝復(fù)雜，酯化過程難控制，酯化產(chǎn)物對聚合反應(yīng)及最終產(chǎn)品性能影響較大，且原材料成本高，因而缺乏市場競爭力[6]。相比酯類減水劑，醚類減水劑不需要兩步合成，以其性能穩(wěn)定、成本比、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點而逐步取代酯類減水劑[7]。目前聚醚減水劑多采用自由基聚合工藝，在 60～80℃ 條件下聚合得到，能耗高。為降低能耗，有些研究工作者轉(zhuǎn)向常溫合成，常溫合成雖解決了反應(yīng)能耗的問題，但在實際生產(chǎn)中固體大單體的溶解消耗大量時間，不經(jīng)濟(jì)[8]。

本研究采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）等原材料，在較低溫度（40～45℃）合成聚羧酸減水劑，既不需要較高能耗，也不影響大單體的前期溶解。本研究通過正交試驗，研究酸醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑等因素對減水劑分散性能的影響，確定了最佳合成條件，并通過紅外光譜、凝膠滲透色譜（GPC） 等對性能最優(yōu)減水劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析與混凝土性能測試研究。

1 試驗

1.1 試驗原材料與儀器

試驗合成原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工業(yè)級，分子量 2400；丙烯酸（AA），工業(yè)級；鏈轉(zhuǎn)移劑（巰基乙酸，TGA），工業(yè)級；雙氧水（30%）和抗壞血酸（Vc），分析純。

試驗檢測材料：基準(zhǔn)水泥；海螺水泥 P·O42.5R；華新水泥 P·O42.5R；細(xì)度模數(shù) 2.6～2.9 河砂；5～20mm 連續(xù)級配碎石。水泥化學(xué)組成詳見表 1。

試驗主要儀器設(shè)備：HH-1 數(shù)顯恒溫水浴鍋；500mL 四口燒瓶；BT101L 雷弗蠕動泵；HD2010W 電動攪拌器（上海司儀）；電子天平；水泥凈漿攪拌機(jī)；混凝土攪拌機(jī)等。

表 1 水泥化學(xué)成分 %

1.2 合成工藝

向裝有攪拌器、溫度計的四口圓底燒瓶中加入一定量的水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚，攪拌情況下加熱至 40～45℃，使聚醚溶解，待溫度穩(wěn)定在 40～45℃ 時，加入雙氧水溶液（30%），均勻攪拌 2～3min，再分別滴加事先配制好的 A料（AA 水溶液）和 B 料（TGA 與 Vc 的混合溶液），A 料3 h滴加完，B 料 3.5h 滴加完，B 料滴加完后繼續(xù)反應(yīng) 1h。然后冷卻至 40℃ 以下，加入一定濃度的 NaOH 溶液中和至pH=6～8，即得聚羧酸減水劑母液。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

紅外光譜表征：合成的減水劑采用德國 Bruker 公司生產(chǎn)的 Bruker Tensor 型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）進(jìn)行分析。將被測試樣在真空干燥后稱取適量，涂膜到 KBr 鹽片上做紅外光譜圖[9]。

凝膠滲透色譜（GPC）測定：安捷倫 Agilent 1260 Inf i nity 液相色譜儀，流動相為 0.1mol/L NaNO3溶液，流速為1ml/min，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正的標(biāo)準(zhǔn)品為聚乙二醇。

水泥凈漿流動度測定：參照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定水泥凈漿流動度，W/C=0.29。

混凝土試驗：參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的正交試驗

設(shè)計 L9(33)正交試驗見表 2 與表 3，改變丙烯酸與大單體的摩爾比、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的用量，在不改變其他聚合影響因素的條件下，制備一系列具有不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸高性能減水劑。鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑用量均為占單體總質(zhì)量的百分比。引發(fā)劑為 Vc-H2O2體系，以 Vc% 為參考，其中雙氧水以 n(H2O2)∶n(Vc)=3.95∶1 的比例相應(yīng)變化。其他反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度 40～45℃，總反應(yīng)時間 4.5 h，大單體占反應(yīng)總質(zhì)量的 35%。

以水泥初始凈漿流動度為評價指標(biāo)，所采用的水泥為基準(zhǔn)水泥，減水劑折固摻量為 0.16%。正交結(jié)果如圖 1 所示，結(jié)果表明，酸醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑劑引發(fā)劑對聚羧酸減水劑的分散性能的影響為：酸醚比＞鏈轉(zhuǎn)移劑＞引發(fā)劑。經(jīng)分析，最優(yōu)條件為：n(AA)∶n(TPEG)=4.5∶1 ，鏈轉(zhuǎn)移劑為 0.6%，引發(fā)劑 Vc 為 0.5%（雙氧水 0.39%）。

表 2 正交試驗的因素與水平

表 3 正交試驗結(jié)果

圖 1 正交試驗結(jié)果分析

2.2 混凝土減水率測定

設(shè)計混凝土配合比為：m(水泥)∶m(砂)∶m(石頭)∶m(小石頭)=1∶2.18∶2.02∶0.86，水泥用量為 360kg/m3，用水量為使混凝土拌合物坍落度達(dá) (210±10)mm 時所需的量。由表 4可看出，本工藝合成產(chǎn)品 PC 減水率在折固摻量為 0.2% 時，其減水率高于某市售產(chǎn)品，高達(dá) 33.56%，且該合成產(chǎn)品具有較好的保坍性能，1h 坍落度損失小于某市售產(chǎn)品。

表 4 減水率測定結(jié)果

2.3 減水劑結(jié)構(gòu)表征

采用上述最優(yōu)條件：4.5∶1 的酸醚比，0.5% 的鏈轉(zhuǎn)移劑以及 0.5% 的 Vc（0.39% 雙氧水）合成得到聚羧酸減水劑PC，分別對其進(jìn)行紅外與 GPC 分析。

2.3.1 GPC 分析[10]

本產(chǎn)品數(shù)均分子量 Mn 較某市售產(chǎn)品的 Mn 略高（見表5），PDI （Polydispersity指這系列高分子材料的分子量分布度，理論越接近于 1 越好，PDI 值較小，分子量分布集中）幾乎一致，但本產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率明顯高于某市售產(chǎn)品，高達(dá)90.11%。

表 5 減水劑分子量、分子量分布及轉(zhuǎn)化率

2.3.2 紅外光譜分析

合成的聚羧酸減水劑 PC 的紅外光譜如圖 2 所示。由圖可看出，減水劑在 3417cm-1為 COOH 中的 -OH 伸縮振動特征峰，1559 cm-1為 COONa 中 -C=O- 伸縮特征峰，這兩個特征峰證實了共聚物中有羧酸鹽單體單元的存在。2915cm-1、1457cm-1、1352cm-1為 -CH-、-CH2- 的特征吸收峰，1646cm-1為-C=O-伸縮振動峰，1112cm-1是 -C-O-C 不對稱伸縮特征吸收峰，這三個特征峰代表了聚醚大單體單元的存在[11,12]。

圖 2 合成聚羧酸減水劑紅外測試圖譜

3 結(jié)論

本研究采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）等原材料，在較低溫度（40～45℃）合成聚羧酸減水劑，并采用正交試驗優(yōu)化了試驗條件，并對其性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，得出如下結(jié)論：（1）酸醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑以及引發(fā)劑對聚羧酸減水劑分散性能的影響大小依次為：酸醚比＞鏈轉(zhuǎn)移劑＞引發(fā)劑。分析正交試驗數(shù)據(jù)，得出最優(yōu)合成條件為：n(AA)∶n(TPEG)=4.5∶1 ，鏈轉(zhuǎn)移劑（TGA）為單體總質(zhì)量的 0.6%，引發(fā)劑 Vc 為單體總質(zhì)量的 0.5%（雙氧水0.39%）。（2）將所合成 PC 產(chǎn)品與某市售減水劑產(chǎn)品對比，通過混凝土減水率性能及 GPC 分析可得出：本合成 PC 產(chǎn)品具有減水率高（33.56%）、坍落度損失較小、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高（90.11%）等優(yōu)點。（3）通過紅外光譜測定，可得出所合成PC 產(chǎn)品含有聚氧乙烯基、羧基、羥基等大單體官能團(tuán)。

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［通訊地址］武漢市青山區(qū)工人村都市工業(yè)園（南）E 區(qū) 12號（430083）

Research on synthesis and performances of polycarboxylate superplasticizer with a high water reduction capability by low temperature

Zhang Shuangyan1, Zhou Xiaoyang1,2, Zhai Zhiguo1, Zhou Xuanmu1, Chen Jian1
(1.Wuhan Ujoin Technology Joint Stock Co., Ltd., Wuhan 430083, China; 2.WuhanSanyuan Special Building Materials Co., Ltd.,Wuhan 430083, China)

A new kind of polycarboxylate superplasticizer with high water reduction capability was synthesized by polymerization of methyl allylpolyethenoxy ether (TPEG) and acrylic acid in the presence of initiator with low temperature (40～45centigrade). The results showed that the optimum polymerization conditions were as follows: the molar ratio of monomers n(AA):n(TPEG)=4.5:1, the chain transfer agent dosage 0.6% and the initiator dosage of Vc 0.5%, H2O2(30%) 0.39% by mass of the total monomer mixture. The synthesized samples were used to perform experiments of concrete water reduction and the structural characterization of FT-IR, GPC etc. The polyether-type water reducer had high water-reducing rate (33.56%), fi ne slump-retaining ability and high reaction conversion rate.

high water reduction capability; polycarboxylate superplasticizer; low temperature polymerization; structure characterization

張雙艷（1989－），女，武漢源錦科技股份有限公司技術(shù)研發(fā)員，研究方向是聚羧酸減水劑的合成及應(yīng)用。