劉 賀 李清華 朱丹實 滕 璐 何余堂 馬 濤

（遼寧省食品安全重點實驗室 渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院1，錦州 121013）

（遼寧省高校重大科技平臺“食品貯藏加工及質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心”2，錦州 121013）

果膠是一類復(fù)雜的線性多糖，主要由多聚半乳糖醛酸組成，廣泛存在于高等植物的細胞壁中。果膠具有良好的乳化性和凝膠性，通常作為穩(wěn)定劑和質(zhì)構(gòu)改良劑應(yīng)用于果凍、果醬、糖果、乳制品等食品中。目前提取果膠的原料包括香蕉皮、蘋果皮和柑橘皮等，與這些原料相比，大豆皮作為廉價的大豆加工副產(chǎn)物，具有很大優(yōu)勢。目前國內(nèi)有關(guān)大豆皮開發(fā)和利用的相應(yīng)研究還較少，只是將大豆皮用于飼料行業(yè)，附加值不高。亓盛敏等［1］、周艷紅等［2］對大豆皮果膠的提取方法進行了研究，劉賀等［3］對大 豆果膠的持水力及力學(xué)、光學(xué)性質(zhì)進行了研究。也有研究［4］表明低酯果膠可以在沒有蔗糖的參與下，通過自由羧基與二價陽離子（鈣離子）形成凝膠，但單價陽離子對大豆果膠凝膠性質(zhì)的影響尚未見相關(guān)報道。本試驗利用微波輔助草酸銨提取法提取的大豆果膠，研究不同濃度的單價陽離子鋰、鈉、鉀，在不同果膠濃度條件下，對大豆果膠凝膠力學(xué)性質(zhì)、持水力、透明度及流變學(xué)特性的影響，從而為大豆皮的利用提供理論基礎(chǔ)，為工業(yè)化應(yīng)用大豆果膠生產(chǎn)低糖產(chǎn)品提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大豆果膠：自制，其中含總糖82.36%（單糖組成為鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖、木糖及半乳糖醛酸，摩爾比為 3.01∶47.45∶3.78∶3.20∶15.07∶15.07），蛋白質(zhì)5.21%，水分6.84%，灰分5.59%。氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀：天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

L-535R離心機：長沙湘儀離心機儀器有限公司；TA.XT-Plus質(zhì)構(gòu)儀：英國微訊公司；DISCOVERY HR-1流變儀：美國TA公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 果膠凝膠溶液的制備

將大豆果膠配制成質(zhì)量濃度為4 g／100 mL的貯備液，按需要稀釋為1 g／100 mL和2 g／100 mL。于80℃條件下，在果膠溶液中分別添加一定量的氯化鋰、氯化鈉或氯化鉀固體粉末，同時進行加熱攪拌以使鹽充分溶解形成均勻的溶液。最后將蒸發(fā)掉的水分用80℃的去離子水進行補充。每個凝膠體系做3個平行樣。

1.3.2 果膠凝膠力學(xué)性質(zhì)測定

將不同濃度的果膠凝膠溶液倒入10 mL小燒杯中冷卻，每組試驗做3個平行樣。利用TA.XT-Plus質(zhì)構(gòu)儀測定凝膠強度，探頭為P0.5，參數(shù)設(shè)置如下：測試前速度為1.0 mm／s，測試速度為1.5 mm／s，測試后速度為1.5 mm／s，觸發(fā)力為 3 g，下降深度為5 cm。

1.3.3 果膠凝膠持水力測定

將制備的凝膠溶液1 mL左右加入到2 mL塑料離心管中，待其凝膠后，于4 000 r／min下離心30 min，吸去上層水，測量重量差，計算持水能力，重復(fù)測定3次。持水能力計算公式如下：

式中：m0為空離心管質(zhì)量；m1為離心前裝有凝膠的離心管質(zhì)量；m2為吸去水分后離心管質(zhì)量。

1.3.4 果膠凝膠透明度分析

取果膠凝膠溶液3 mL注入4.5 mL 1 cm×1 cm的比色皿中，室溫靜置24 h后，在波長490 nm處測定吸光度。每個凝膠體系做3個平行樣，取平均值。

1.3.5 果膠凝膠流變特性分析

用移液管取10 mL不同濃度的果膠溶液于小燒杯中，加入不同質(zhì)量的單價金屬鹽粉末，在80℃下將其混勻。取樣加在流變儀測試平板上，溫度控制在25℃，使用平行板，直徑為40 mm，狹縫距離設(shè)置為500μm，頻率掃描范圍0.1～100 Hz，測量樣品的流變特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 單價陽離子對果膠凝膠強度的影響

大豆果膠的功能主要為增稠性、凝膠性。凝膠強度是凝膠應(yīng)用于食品的一個重要指標，可根據(jù)凝膠強度選擇應(yīng)用對象。在試驗條件下，鋰離子與大豆果膠不能形成凝膠，鈉離子與大豆果膠部分形成凝膠，但是凝膠強度都很弱，不同濃度的鉀離子與不同質(zhì)量濃度果膠形成的凝膠強度如圖1所示。這種果膠凝膠強度的差別與所用單價陽離子的半徑有關(guān)［5］。離子半徑小的鋰離子與水分子高度作用，與果膠表面的自由羧基的結(jié)合概率最小，不能防止果膠中陰離子聚合物的靜電排斥作用，所以形成的果膠凝膠強度最弱，然而離子半徑相對較大的鉀離子與水分子作用較弱，從而更可能與自由羧基直接作用，形成締合區(qū)，并能有效防止陰離子聚合物的靜電排斥作用，保持果膠凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定［6］，所以鉀離子形成的果膠凝膠強度最強，鈉離子則介于兩者之間。

圖1 鉀離子濃度及果膠質(zhì)量濃度對果膠凝膠強度的影響

就鉀離子而言，質(zhì)量濃度為4 g／100 mL的果膠凝膠強度高于質(zhì)量濃度為2 g／100 mL的果膠凝膠強度，原因在于果膠質(zhì)量濃度尚未達到膠凝臨界點，與金屬離子的結(jié)合位點較少，適當增加果膠質(zhì)量濃度可增加結(jié)合位點，形成更多的締合區(qū)，從而提高果膠凝膠強度［7］。在同一果膠質(zhì)量濃度條件下，果膠凝膠的凝膠強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL，鉀離子濃度為0.1 mol／L時，果膠凝膠的凝膠強度最高，為69.05 g。這可能是由于大豆果膠凝膠的形成是低酯果膠鏈中的自由羧基與金屬離子形成類似蛋盒結(jié)構(gòu)，適當提高金屬離子的濃度使締合區(qū)增加，在有限的空間內(nèi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，可提高果膠凝膠的硬度［8］。但當金屬離子濃度過大時，會使凝膠變得不穩(wěn)定，在短時間內(nèi)發(fā)生質(zhì)的變化，膠體分子內(nèi)部脫水，導(dǎo)致硬度下降。

2.2 單價陽離子對果膠凝膠持水力的影響

果膠凝膠的持水力是指凝膠體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛水分能力的特性，持水力會影響產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)特性和加工損失［9］。添加不同單價陽離子形成的果膠凝膠持水力由高到低的順序為鉀離子、鈉離子、鋰離子。鋰離子與果膠在各種條件下均未形成穩(wěn)定的凝膠，在持水力測試中，出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象；鈉離子在濃度為 0.3和 0.4 mol／L，果膠質(zhì)量濃度為 4 g／100 mL的情況下，形成的凝膠持水力分別為67.43%和74.82%，鈉離子濃度為0.4 mol／L，果膠質(zhì)量濃度為3 g／100 mL時，果膠凝膠的持水力為65.9%，其余均未形成穩(wěn)定的凝膠體系，離心后有大量水析出；鉀離子與果膠形成凝膠的持水力如圖2所示，原因在于離子半徑不同，與自由羧基作用的機率不同，離子半徑大的鉀離子與羧基結(jié)合位點多，可形成較多的締合區(qū)，從而提高了束縛水分子的能力。在鉀離子濃度相同時，果膠質(zhì)量濃度越大，持水性越好，這是由于果膠質(zhì)量濃度未達到膠凝臨界點，提高果膠質(zhì)量濃度可增加締合區(qū)，從而提高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛水分的能力［10］。果膠質(zhì)量濃度相同時，隨著鉀離子濃度的增加，果膠凝膠的持水力先增大，當果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL，鉀離子濃度為 0.1 mol／L時，果膠凝膠的持水性最好，高達98.8%，離心后凝膠表面有極少量水析出。這可能由于當鉀離子濃度增加時，果膠與鉀離子的橋聯(lián)位點增多，形成更多的締合區(qū)和氫鍵，進而提高體系的持水能力［11］。之后呈現(xiàn)減小的趨勢，原因可能是金屬離子濃度過大時，會使凝膠變得不穩(wěn)定，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較松散，從而使果膠凝膠體系的持水能力下降［12］。

圖2 鉀離子濃度及果膠質(zhì)量濃度對果膠凝膠持水力的影響

2.3 單價陽離子對果膠凝膠透明度的影響

果膠凝膠的透明度影響產(chǎn)品的感官性質(zhì)，也是應(yīng)用于食品中的一個重要指標。由圖3可知，鉀離子濃度相同時，果膠質(zhì)量濃度越大，凝膠體系在490 nm處的吸光度值越大，凝膠透明度越低。原因可能是果膠質(zhì)量濃度提高，形成的締合區(qū)大且多，分散在果膠體系中導(dǎo)致凝膠渾濁，使凝膠的透明度降低［3］。果膠質(zhì)量濃度相同時，鉀離子濃度越小，凝膠體系的透明度越好。果膠質(zhì)量濃度為2 g／100 mL，鉀離子濃度為0.1 mol／L的果膠凝膠透明度最好。原因在于金屬離子濃度升高，形成的締合區(qū)增多，故可導(dǎo)致透明度降低。

圖3 鉀離子濃度及果膠質(zhì)量濃度對果膠凝膠透明度的影響

圖4 鈉離子濃度對果膠凝膠透明度的影響

由圖4可以看出，鈉離子形成的凝膠體系透明度均不好，其余的體系均未形成穩(wěn)定的凝膠。與圖3相比，鈉離子凝膠體系的透明度比鉀離子凝膠體系的透明度差，原因可能是形成穩(wěn)定凝膠體系的鈉離子濃度比鉀離子濃度高，高離子濃度不利于大豆果膠形成均勻、有序的凝膠結(jié)構(gòu)。在果膠質(zhì)量濃度相同時，鈉離子濃度越大，透明度越差。在鈉離子濃度相同時，果膠質(zhì)量濃度為3 g／100 mL的凝膠透明度小于果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL的果膠透明度。這可能是因為3 g／100 mL的果膠凝膠體系中鈉離子濃度相對過高，屏蔽了果膠之間的電荷效應(yīng)，從而使透明度降低［13］。

2.4 單價陽離子對果膠凝膠流變特性的影響

彈性模量是物體在變形過程中正應(yīng)力和對應(yīng)的正應(yīng)變的比值。彈性模量的大小與締合區(qū)的大小、數(shù)量以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)［14］。由圖5可知，隨著頻率的增加，鉀離子與大豆果膠凝膠體系的彈性模量逐漸增大。彈性模量越大，說明果膠凝膠的固體性質(zhì)越顯著。在頻率小于63 Hz時，果膠凝膠的彈性模量變化較小，這可能由于在反應(yīng)初期，鉀離子尚未和果膠交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在外力作用頻率較低時，果膠溶液完全跟得上外力的變化，溶液表現(xiàn)出高黏性［15］。當頻率大于63 Hz時，果膠凝膠的彈性模量均大幅度上升，這可能是因為鉀離子和果膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，在外力作用頻率較大時，表現(xiàn)出高彈性。

圖5 頻率對鉀離子果膠凝膠體系彈性模量的影響

果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL的凝膠體系的彈性模量整體大于果膠質(zhì)量濃度為2 g／100 mL凝膠體系的彈性模量，這可能由于果膠質(zhì)量濃度的增加使締合區(qū)增加，在有限的空間內(nèi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，從而提高了體系的彈性模量。當果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL，鉀離子濃度為0.2 mol／L的凝膠體系形成的凝膠彈性模量較大，但是由圖1可知，當果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL，鉀離子濃度為0.1 mol／L時，果膠凝膠強度最大。這可能是由于弱凝膠的彈性模量與作用頻率的依賴性較高，而凝膠強度大的體系彈性模量與頻率的依賴性相對較低［16］。

由圖6可以看出，隨頻率增大，鈉離子與大豆果膠凝膠體系的彈性模量增大。與圖5比較可知，同一條件下，鉀離子-果膠凝膠體系的彈性模量與鈉離子-果膠凝膠體系的彈性模量不符合Hofmeister序，即單價陽離子促進形成凝膠結(jié)構(gòu)的有效性為鉀離子＞鈉離子＞鋰離子，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越緊密，彈性模量越大，這可能是由于每種離子促進形成凝膠結(jié)構(gòu)的最佳濃度不同［14］。鈉離子濃度相同時，果膠質(zhì)量濃度越大，彈性模量越大。果膠質(zhì)量濃度為2 g／100 mL時，鈉離子濃度為0.3 mol／L的凝膠體系的彈性模量是最高的，但是當果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL時，鈉離子濃度為0.2 mol／L的體系彈性模量最大。單價陽離子濃度對果膠凝膠彈性模量的影響沒有規(guī)律性，與果膠凝膠強度也有出入，這可能是因為離子濃度與果膠質(zhì)量濃度存在最佳比例，當比例小于最佳配比時，提高金屬離子濃度可達到增稠進而形成凝膠的作用，當比例大于最佳配比時，過量的金屬離子會使凝膠脫水，會使凝膠的彈性模量下降，但是凝膠強度和膠體硬度會增強［17］。

圖6 頻率對鈉離子果膠凝膠體系彈性模量的影響

3 結(jié)論

在試驗條件下，單價陽離子促進大豆果膠形成凝膠的能力由高到低依次為：鉀離子、鈉離子、鋰離子。適當提高離子濃度和果膠質(zhì)量濃度是增加凝膠體系凝膠強度、持水性和彈性模量的有效手段，但同時會使果膠凝膠的透明度降低。綜合凝膠強度、持水力、透明度和流變學(xué)特性等指標，可以看出，當果膠質(zhì)量濃度為4 g／100 mL，鉀離子濃度為0.1 mol／L時，果膠凝膠的各項指標較好，凝膠強度為69.05 g，持水力為98.8%，透明度較好，可以用于開發(fā)低糖凝膠，提高產(chǎn)品的安全性和健康性。

［1］亓盛敏，朱科學(xué)，彭偉，等.大豆皮果膠不同提取方法的研究［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（12）：306-308

［2］周艷紅，金征宇.大豆皮果膠多糖的提取工藝研究［J］.食品工業(yè)科技，2004，25（3）：76-78

［3］劉賀，劉昊東，郭曉飛，等.大豆皮低酯-高酯復(fù)合果膠凝膠的持水能力及力學(xué)、光學(xué)特性［J］.食品科學(xué)，2010，31（19）：111-114

［4］劉賀，朱丹實，徐學(xué)明，等.低酯桔皮果膠凝膠全質(zhì)構(gòu)參數(shù)及持水性響應(yīng)面分析［J］.食品科學(xué)，2009，30（3）：81-87

［5］YOO S，F(xiàn)ISHMAN M，SAVARY B，et al.Monovalent salt-induced gelation of enzymatically deesterified pectin［J］.Food Chemistry，2003，51（25）：7410-7417

［6］MIYATA K，KANNO H，NIINO T，et al.Cationic and anionic effects on the homogeneous nucleation of ice in aqueous alkalihalide solutions［J］.Chemical Physics Letters，2002，354：51-55

［7］PARKER D，SCHRAM B，PLUDE J，et al.Effect ofmetal cations on the viscosity of a pectin-like capsular polysaccharide from the cyanobacterium microcystis flos-aquae C3-40［J］.Applied and Environmental Microbiology，1996，62（4）：1208-1213

［8］劉賀，朱丹實，徐學(xué)明，等.低酯桔皮果膠凝膠的動力學(xué)分析及分形研究［J］.食品科學(xué)，2008，29（2）：76-81

［9］HUANG Y q，TANG Jm，SWANSON B，et al.Effect of calcium concentration on textural properties of high and low acylmixed gellan gels［J］.Carbohydrate Polymers，2003，54（3）：517-522

［10］LOFGREN C，HERMANSSON A.Synergistic rheological behaviour ofmixed HM／LM pectin gels［J］.Food Hydrocolloids，2007，21（2）：480-486

［11］PONGJANYAKUL T，PUTTIPIPATKHACHORN S.Xanthan-alginate composite gel beads：molecular interaction and in vitro characterization［J］.International Journal of Pharmaceutics，2007，331（1）：61-71

［12］SALBU L，BAUER-BRANDL A，THO I，et al.Direct compression behavior of low and high-methoxylated pectins［J］.AAPSPharm Sci Tech，2010，11（2）：405-413

［13］齊海萍，吳強，胡文忠，等.添加劑對明膠-多糖共混凝膠特性的影響［J］.食品科技，2011，36（8）：240-244

［14］OKAZAKIK，KAWAGUCHIM.Influence ofmonovalentelectrolytes on rheological properties of gelled colloidal silica suspensions［J］.Dispersion Science and Technology，2008，29：77-82

［15］劉保江，閔潔.印花用瓜耳豆膠糊料流變性能研究［J］.印染助劑，2008，25（6）：28-30

［16］Clark A，SIMON B，Murphy R.Structural and mechanical properties ofbiopolymer gels［J］.Advances in Polymer Science，1987，83：57-192

［17］汪海波.低酯果膠的凝膠質(zhì)構(gòu)性能研究［J］.食品科學(xué)，2006，27（12）：123-129.