冉鵬，沈建榮，羅小峰，吳登江，鄧翔，蔣澤煉

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

低溫節(jié)能型聚羧酸減水劑的研制

冉鵬，沈建榮，羅小峰，吳登江，鄧翔，蔣澤煉

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

本文介紹在 30℃ 的條件下采用水溶液自由基聚合的方法，將異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）與丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）共聚合成聚羧酸系減水劑；通過試驗(yàn)研究 TPEG 的分子量、TPEG 與 AA 的摩爾比、鏈轉(zhuǎn)移劑用量（相當(dāng)于所有單體質(zhì)量和的百分比）對(duì)水泥凈漿性能影響；通過正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝，得到最佳的合成工藝為：TPEG 分子量 2400，n(TPEG):n(AA)=1.0:4.5，鏈轉(zhuǎn)移劑 3.0%，還原劑 0.5g，TBHP 3.0g。采用最佳工藝合成的產(chǎn)品在摻量?jī)H為水泥用量的 0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)就具有良好的減水率。合成方法可免除蒸汽、節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本。

聚羧酸減水劑；自由基聚合；低溫；節(jié)能

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍能力強(qiáng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，其性能亦具備可設(shè)計(jì)性，可以滿足不同建筑工程的需要，成為混凝土技術(shù)改性中不可或缺的原材料，應(yīng)用范圍也從高強(qiáng)高性能混凝土擴(kuò)展到普通預(yù)拌混凝土中，是當(dāng)前減水劑市場(chǎng)的主流產(chǎn)品[1,2]。聚羧酸系減水劑已成為國內(nèi)外混凝土減水劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，合成工藝也不盡相同，但絕大多數(shù)需要在較高溫度下（60℃ 以上）合成，本文介紹在 30℃ 條件下合成聚羧酸系減水劑的工藝，并進(jìn)行了水泥凈漿性能測(cè)試[3,4]。

1 節(jié)能型高減水型聚羧酸減水劑的設(shè)計(jì)思路與合成

1.1 機(jī)理分析及分子設(shè)計(jì)

聚羧酸減水劑與水泥的作用機(jī)理非常復(fù)雜，不能用一種理論模型來解釋清楚，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)聚羧酸高效減水劑在水泥中的作用機(jī)理有三種理論模型來解釋，即雙電子層模型、空間位阻模型，水化膜潤滑模型。根據(jù)三種理論模型，可以推測(cè)出，適宜的電子層大小、良好的主鏈長度、側(cè)鏈密度與分布、合理的極性基團(tuán)數(shù)量對(duì)聚羧酸減水劑減水性能有重要的影響[5-7]。

根據(jù)聚羧酸系減水劑的分子設(shè)計(jì)原理，我們選擇了以下三種主要共聚單體：（1）異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），側(cè)鏈提供較強(qiáng)的空間位阻能顯著提高減水劑的分散性及分散保持性；（2）丙烯酸（AA）提供的羧基陰離子對(duì)水泥粒子具有很強(qiáng)的吸附作用，適宜的用量可使減水劑具有較高的分散性；（3）甲基丙烯磺酸鈉（MAS），一方面在分子主鏈上引入了親水基團(tuán)，另一方面作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物的側(cè)鏈密度及分子量。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 試劑和設(shè)備

試劑：異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，n=18、20、24，工業(yè)級(jí)），浙江合成化工有限公司；丙烯酸（AA，工業(yè)級(jí)），上海中一化工；甲基丙烯磺酸鈉（MAS，工業(yè)級(jí)）；叔丁基過氧化氫（TBHP，工業(yè)級(jí)）；還原劑，自制；氫氧化鈉（NaOH，工業(yè)級(jí)），重慶鵬博化工有限責(zé)任公司。

原材料：水泥，龍里紅獅水泥有限公司 P·O42.5 水泥；拌合水，自來水；砂（人工砂，細(xì)度模數(shù)為 2.4～2.8），貴州匯通采砂場(chǎng)；石子（碎石，最大直徑為 20mm），貴州龍里縣興旺采石場(chǎng)。

試驗(yàn)設(shè)備：恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；JJ-5 型水泥凈漿攪拌機(jī)，上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司；SJD 60L 混凝土攪拌機(jī)，龍巖市科達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

1.2.2 合成工藝

將異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）按照一定比例配成單體的混合溶液，并加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗的四口燒瓶中，緩慢加熱30℃；撤去水浴鍋，分別滴加一定濃度的丙烯酸與還原劑的水溶液和叔丁基過氧化氫的水溶液,勻速 3.5h 滴完；保溫老化1h；以濃度為 30% NaOH 溶液中和 pH 至 7～8，得到白色透明的液體；加水稀釋至 40%，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.3 減水劑性能測(cè)試

參照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)所得樣品進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試。W/C 為 0.29，改變減水劑摻量為水泥用量的 0.15%。

2 結(jié)果與導(dǎo)論

2.1 異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

固定其他因素，將聚合度分別為 n=18、20、24 的異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）按上述的合成方法進(jìn)行試驗(yàn)，性能測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1 可以看出隨著異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 的增加，凈漿流動(dòng)度隨著增加，在聚合度 n=24 時(shí)性能最佳，凈漿試驗(yàn)初始到達(dá) 200mm，1h 流動(dòng)度保持值 240mm，具備了良好的初始減水率跟較長時(shí)間的保坍能力。分析其原因?yàn)楫愇煜┐季垩跻蚁┟眩═PEG）聚合度 n 增大，合成出來的減水劑樣品支鏈密度增大，導(dǎo)致減水劑分子的空間位阻增大，減水率增大。

圖1 異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 對(duì)凈漿性能的影響

2.2 AA 與 TPEG 摩爾比對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

在固定 TPEG 為 2400 的基礎(chǔ)上，選擇 AA 與 TPEG 的摩爾比為 4、4.5、5、5.5、6。在其他因素相同的情況下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 AA 與 TPEG 摩爾比對(duì)凈漿性能的影響

由圖2 結(jié)果表明，隨著 AA 與 TPEG 的摩爾比增加，凈漿流動(dòng)度增加，表明隨著摩爾比的增加，聚羧酸減水劑的初始減水率增加。這是因?yàn)殡S著摩爾比的增加，合成出來的聚羧酸母液分子中的主鏈變長，分子中的主要減水基團(tuán)羧基變大，分散性增加。但從上述試驗(yàn)結(jié)果看，隨著摩爾比的增加，聚羧酸母液的分散性保持能力減小，這是因?yàn)橹麈湹拈L度變大，在水泥的水化過程中易形成鏈的絞纏，導(dǎo)致電荷密度集中，分散能力減弱。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響主要體現(xiàn)在控制聚合物的側(cè)鏈密度及分子量。合適的側(cè)鏈密度與分子量對(duì)聚羧酸減水劑的分散性與分散性保持性有很大的關(guān)系。選取了所有單體百分比的 1.0%、2.0%、3.0%、4.0% 做為試驗(yàn)因素進(jìn)行按上述合成方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3 可以看出鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 用量的增加，聚羧酸減水劑的初始減水率增加，在 3.0% 到達(dá)最大值，繼續(xù)增加 MAS 的用量，對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響不明顯。這是由于合適的分子量與電荷分布對(duì)聚羧酸減水劑的性能有影響。

圖3 鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 對(duì)凈漿性能的影響

2.4 共聚正交優(yōu)化

在反應(yīng)溫度、體系濃度、大單體用量（180g）以及物料投加方式等因素都相同時(shí)，各單體用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響如表1 所示，水泥凈漿流動(dòng)度極差分析結(jié)果見表2。

表1 減水劑合成配比正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

表2 初始水泥凈漿流動(dòng)度極差分析計(jì)算結(jié)果

由表2 可以得出，比較以上四個(gè)因素對(duì)減水劑性能的影響，對(duì)于初始分散性影響因素由大到小依次為：AA、還原劑、TBHP、MAS。試驗(yàn)最佳反應(yīng)條件為：AA 用量為24.0g，還原劑用量為 0.5g，TBHP 用量為 3.0g，MAS 用量為6.0g。試驗(yàn)最佳反應(yīng)條件產(chǎn)品的性能見表3。

表3 低溫與高溫產(chǎn)品性能對(duì)比表

2.5 結(jié)構(gòu)分析

將在 30℃ 和 60℃ 條件下合成得到的聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可以看出，在 30℃ 和 60℃ 條件下合成得到的聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)相似，1106.99cm-1和 1250.63cm-1處的吸收峰是聚氧乙烯基長側(cè)鏈中 C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰；3443.88cm-1處是羥基的特征吸收峰，這是減水劑中聚氧乙烯基與水形成氫鍵而締合的伸縮振動(dòng)；1728.18cm-1處的吸收峰為羧基中 C=O的振動(dòng)峰。紅外譜圖分析表明，樣品的結(jié)構(gòu)與原先設(shè)計(jì)的減水劑分子基本結(jié)構(gòu)相符，溫度對(duì)合成樣品的結(jié)構(gòu)無影響。

3 結(jié)論

（1）低溫節(jié)能型聚羧酸減水劑最佳的工藝參數(shù)為：TPEG 用量為 180.0g、AA 用量為 24.0g、還原劑用量為0.5g、TBHP 用量為 3.0g、MAS 用量為 6.0g。

（2）低溫工藝合成的產(chǎn)品凈漿初始流動(dòng)度與流動(dòng)度保持能力都優(yōu)于高溫工藝產(chǎn)品性能，在 0.15% 摻量下初始凈漿230mm、1h 流動(dòng)度保留值為 250mm。

[1] 李崇智，馮乃謙，王棟民，等．梳形聚羧酸系減水劑的制備、表征及其作用機(jī)理[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005(1): 87-92．

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圖4 聚羧酸減水劑的紅外光譜圖

冉鵬（1988—），男，貴州銅仁人，本科，助理工程師，主要從事混凝土外加劑的研究。