馬梓山，班長(zhǎng)勇，張桂鳳，焦圣兵，任 為，馮明輝，羅善霞

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電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的不確定度評(píng)定

馬梓山1，班長(zhǎng)勇2，張桂鳳2，焦圣兵2，任 為3，馮明輝2，羅善霞2

（1. 石家莊綜合地質(zhì)大隊(duì)， 河北 石家莊 050081; 2. 河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所， 河北 廊坊 065000; 3. 河北省計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)院， 河北 石家莊 050051)

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的含量，分析了測(cè)定二氧化鈦過程中不確定度的來源，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

二氧化鈦；釩鈦磁鐵礦；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；不確定度評(píng)定

我國(guó)釩鈦磁鐵礦資源豐富，其儲(chǔ)量鈦居世界第一位，被廣泛應(yīng)用于航天航空、國(guó)防、核工業(yè)、造船、化工、機(jī)械制造、電子、建材、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。釩鈦磁鐵礦屬于難分解的礦石，近年來采用電感耦合等離子體光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的報(bào)道比較多見[1-4]，但對(duì)其分析結(jié)果的不確定度研究報(bào)道比較少見。因此，本文根據(jù)JJF1059-1999《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》[5]對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，分析了不確定度產(chǎn)生的原因，并對(duì)影響測(cè)量不確定度的分量進(jìn)行了合理的計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

CP124S型電子天平（SARTORIUS公司生產(chǎn)）；ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司）；工作參數(shù)：發(fā)生器功率1 150 W，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，垂直觀測(cè)高度12 mm，積分時(shí)間短波15 s、長(zhǎng)波10 s，氬氣(Ar)=99.9%。

1.2 試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；1 000 μg/mL的TiO2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；釩鈦磁鐵GBW07225（攀枝花鋼鐵研究院）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.250 0 g（精確至0.0001 g）樣品于100 mL聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤(rùn)濕，加入5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，將聚四氟乙烯坩堝置于200 ℃的電熱板上蒸發(fā)至高氯酸冒煙3 min，取下冷卻；再依次加入5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，于電熱板上加熱10 min后關(guān)閉電源，放置過夜后，再次加熱至高氯酸煙冒盡。趁熱加入8 mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2~3mL用約10 mL去離子水沖洗杯壁，微熱5~10 min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。

1.4 數(shù)學(xué)模型

樣品中的TiO2含量可以通過下式求得：

—從工作曲線查得的TiO2含量；μg/mL；

—測(cè)試液體積，mL；

s—試樣質(zhì)量，單位：g。

2 不確定度來源

測(cè)量不確定度來源有以下幾個(gè)方面：重復(fù)性引入的不確定度、樣品稱量過程中由天平引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度以及待測(cè)溶液定容體積產(chǎn)生的不確定度等。

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量評(píng)定

實(shí)驗(yàn)中對(duì)一份樣品進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)12次，待測(cè)元素單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按貝塞爾公式計(jì)算：

在實(shí)際檢測(cè)分析中，對(duì)每個(gè)試樣平行測(cè)定3次，計(jì)算平均值，3次測(cè)量結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

此分量綜合體現(xiàn)了質(zhì)量測(cè)量、體積測(cè)量、儀器測(cè)量中重復(fù)性的隨機(jī)影響，所以，在其他分量的評(píng)定中不再考慮重復(fù)性引入的不確定度[6]。

3.2 樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度

3.3 濃度測(cè)量過程中產(chǎn)生的不確定度

TiO2濃度測(cè)量過程中產(chǎn)生的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程產(chǎn)生的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度1()

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度1(1)

查1 000 μg/mL的TiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，TiO2標(biāo)液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，包含因子= 2。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1(1)/1=0.007/2=0.003 5。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度1(2)

② 1、5、10、20 mL單標(biāo)線吸管引入的不確定度見表1。

合成不確定度為：

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度：

表1 各量器的不確定度

3.3.2 校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度2()

本實(shí)驗(yàn)中對(duì)空白和標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，工作曲線測(cè)量參數(shù)見表2。其中為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，為發(fā)射光譜強(qiáng)度值。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與原子發(fā)射光譜強(qiáng)度

利用表2中數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合線性回歸方程，得到y=4486.59+2719.94x；線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度2()[8]：

—擬合曲線斜率；

標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量次數(shù)（=12）；

工作曲線測(cè)量次數(shù)（=15）；

0—樣品中TiO2的平均濃度；

由以上數(shù)據(jù)計(jì)算

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和曲線擬合產(chǎn)生的不確定度為：

3.4 待測(cè)溶液定容體積的不確定度

=0.12 mL。

4 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 擴(kuò)展不確定度

因此釩鈦磁鐵礦中TiO2含量的測(cè)量不確定度可表示為：（9.739±0.20）%。

6 結(jié)束語

通過對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦含量的不確定度評(píng)定方法的討論及比較各分量的相對(duì)不確定度可以看出，定容過程引入的不確定度最小，稱量過程不確定度次之，測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度稍大，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和曲線擬合產(chǎn)生的不確定度最大。因此在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作過程中應(yīng)通過使用高精度的量具配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)將儀器調(diào)至最優(yōu)狀態(tài)，以減小測(cè)量的不確定度。

［1］朱霞萍,尹繼先,陳衛(wèi)東,等.微波消解ICP-OES快速測(cè)定難溶釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(8):2277-2280.

［2］朱躍華,馮永亮,呂東海,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定釩鈦磁鐵礦中鐵鈦釩[J].巖礦測(cè)試,2012,(31)2:258-262.

［3］王鐵,亢德華,于媛君,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中氧化錳、磷、銅、五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈣和氧化鎂[J].冶金分析,2012,32(12):42-46.

［4］王立平,楊明靈,張麗,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定釩鈦磁鐵礦中釩鈦鈷鎳[J].巖礦測(cè)試,2012,31(3):450-455.

［5］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[M]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

［6］徐世珍,呂新明.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)錳礦中鐵、磷含量的不確定度評(píng)定[J].分析儀器,2012(6):61-65.

［7］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程-常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].JJG 196-2006. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社,2006:7-8.

［8］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定[S]. JJF1135-2005. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005.

Uncertainty Evaluation for the Determination of Titanium Dioxide in Vanadium Titanium Magnetite by ICP-AES

1,2,2,2,3，2，2

(1. Shijiazhuang Comprehensive Geological Insititute, Hebei Shijiazhuang 050081, China; 2. Hebei Institute of Regional Geology and Mineral Resources Survey, Hebei Langfang 065000, China; 3. Heibei Institute of Merorlogical Supervision and Measurement, Hebei Shijiazhuang 050051, China)

The sources of the uncertainty for the determination of titanium dioxide in vanadium titanium magnetite by ICP-AES were analyzed, and the uncertainty of measured results was evaluated.

Titanium dioxide; Vanadium titanium magnetite; ICP-AES; Uncertainty evaluation

O 614.123；O 657.31

A

1671-0460（2014）06-1134-04

2013-12-12

馬梓山(1962-)，男，河北霸州人，工程師，研究方向：從事地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究工作。

焦圣兵（1976-），男，工程師，研究方向：從事地球化學(xué)樣品多元素的分析測(cè)試及其方法研究工作。Email: shanxia_luo@126.com。