許 瑩，郭宏山，陳中濤

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含硒廢水處理方法的小試研究

許 瑩，郭宏山，陳中濤

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著工農業(yè)的發(fā)展，水體遭受硒污染的情況越來越嚴重，水體中硒超標的現(xiàn)象也日趨普遍。含硒工業(yè)廢水主要來源于生產硒和應用硒的行業(yè)，如冶煉含硒金屬礦石、煉油、火力發(fā)電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業(yè)。對煉廠污水水質進行詳細的硒含量分析，并對煉廠污水進行混凝實驗及活性炭吸附實驗,為含硒廢水的處理提供參考。實驗結果表明，只采用三氯化鐵溶液作為混凝劑的混凝實驗對硒等污染物的去除效果較好，硒的去除率在活性炭吸附實驗中的去除效果相對較差，粉末活性炭、煤質顆?；钚蕴俊⒅鶢罨钚蕴恐?，柱狀活性炭的去除效果較好。

硒；廢水；混凝；活性炭

硒是一種非金屬元素，是人和動物生理必需的微量元素，微量的硒具有防癌及保護肝臟的作用[1]。但是如果人體持續(xù)攝入高硒食物、水等，可導致硒在體內蓄積而引起硒中毒，引發(fā)胃腸功能紊亂，產生致突變作用及對細胞內遺傳物質的損傷作用，甚至會引起細胞癌變，所以應嚴格控制水體中的硒含量。

由于我國許多煉化企業(yè)分布于水環(huán)境較為敏感的地區(qū)，原油和部分催化劑中的硒元素又易殘留在含硫污水中，并最終由污水處理場排入外環(huán)境，對企業(yè)周圍的地下水及地表水帶來潛在的環(huán)境風險[2]。為此，對石化企業(yè)含硒廢水進行研究。

1 硒元素概況及排放標準

1.1 硒的性質

硒的毒性和生物利用性主要取決于它的存在狀態(tài)。硒酸鹽[SeO42-]和亞硒酸鹽[SeO32-]均是水溶性的，高濃度時對生物具有毒性[3]。六價硒對人和動物的毒性較高，四價硒的毒性則較低。元素硒因為不溶于水，通常被認為無生物利用性。硒化氫（H2Se）是一種毒性很強的氣體，在空氣中能迅速被氧化成無毒的單質硒。在強還原條件下，它會形成不溶性金屬硒化合物沉淀。在多數(shù)情況下，硒是以硒酸根離子與亞硒酸根離子兩種形式共存的。

金屬硒及較穩(wěn)定的金屬硒化合物的毒性較小，一些硒的化合物，如活潑的硒化合物、氣體、易揮發(fā)及易溶解物質毒性較大；特別是硒化氫、鹵化硒及一些有機硒化合物。一般由呼吸、皮膚接觸及經口攝入等途徑中毒。二氧化硒及亞硒酸侵蝕皮膚會造成局部炎癥或皮炎。鹵氧化硒會水解成亞硒酸和鹵氨酸，會引起糜爛及難以愈合的灼傷，硒化氫會作用于上呼吸道及眼睛黏膜。

20世紀60年代，在我國恩施市曾發(fā)生人食用高硒水果和糧食引起的中毒。其中毒特征頭發(fā)、眉毛、指甲脫落、皮膚損傷、牙齒腐蝕和神經系統(tǒng)異常。這些病人的食物和體液及組織中硒濃度是克山病流行區(qū)的1 000倍。如果每日攝入硒400~800 μg/kg就可導致急性中毒。

1.2 水體中硒的排放標準

近年來隨著環(huán)境保護標準的日益嚴格，歐盟和美國對飲用水標準都有了很高的要求。美國、原蘇聯(lián)都規(guī)定飲用水中硒含量不得超過0.01 mg/L[4]，農業(yè)灌溉用水量大容許含硒量美國規(guī)定為0.05 mg/L。對于車間空氣中的SeO2，美國規(guī)定工作8 h的平均值不得超過0.2 mg/m3。

由于過量的硒會引起中毒，因此我國的相關標準也都制定了嚴格的規(guī)定以控制水體中硒的濃度?！段鬯C合排放標準》（GB8978-1996）中規(guī)定[5]，總硒一級排放標準為＜0.1 mg/L；《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-202）中規(guī)定，總硒排放標準為＜0.1 mg/L。硒作為第二類污染物最高允許排放濃度（廠區(qū)排放口采樣）為：一級標準0.1 mg/L、二級標準0.2 mg/L。

2 含硒廢水的分析及處理方法

2.1 含硒廢水的分析檢測方法

水中痕量硒的檢測方法主要有兩大類：一種是化學分析法，包括重量法和容量法；另一種是儀器分析法，主要有原子熒光光度法（SL 327.3-2005）、石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T15505-1995）、2，3-二氨基萘螢光法（GB/T11902-1989）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-MS）（GB/T 11067.3-2006）。其中2，3-二氨基萘螢光法（GB/T11902-1989）靈敏、準確，可測定含硒量在10μg/L以下的水樣；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-MS）（GB/T 11067.3-2006）具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進行多元素檢測和同位素比測定等優(yōu)點。

2.2 含硒廢水處理方法

目前，含硒廢水的處理方法種類較多，可分為物理方法、化學方法及其他方法。主要包括共沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法、改性濾料過濾法、濕地除硒、生物法等方法。

我國的含硒廢水處理尚處于初級階段，對于各種技術的探究和拓展研究較少，因此，對于各種技術的探討與實踐是我院研究含硒廢水有效處理方法的基礎。鑒于以上幾種方法的成本比較以及實際應用的可行性分析，共沉淀法和活性炭吸附法是我院該方面研究的重點技術，并在不斷的實驗摸索中探尋新的可行性技術。

3 實驗部分

3 .1 煉廠污水硒含量

為了全面分析煉廠污水中硒含量、各單元出水中硒含量差異以及為實驗做準備，選取了Q、W、G三家煉廠各處理單元的出水并進行了全面金屬分析。分析方法采用微波消解/電感耦合等離子質譜法。儀器型號：CEM Mars 5 微波消解儀和 PerkinElmer ELAN DRCe電感耦合等離子質譜儀。

對Q煉廠各單元出水進行了分析，其中包括：MBBR出水、活性炭出水、氧化溝出水、電脫鹽排水、隔油池出水、浮選出水、污水處理廠總進水。如表1顯示，電脫鹽排水的硒含量112μg/L高于排放標準100μg/L，其他處理單元及總進水硒含量都低于排放標準。該煉廠各單元出水的污染物基本可以達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996），整個工藝流程總進水→隔油→浮選→氧化溝→活性炭→MBBR對于硒的去除效果較差，沒有明顯的去除效果。

表2是G煉廠各處理單元出水中的硒含量情況，分別選取了3#凈化水B、1#電脫鹽排水B、3#電脫鹽排水B、二浮出水B、延遲焦化B出水進行檢測，其中3#凈化水B、1#電脫鹽排水B、3#電脫鹽排水B出水硒含量都超過排放標準100μg/L，二浮出水B出水中硒含量也接近標準限值。

W煉廠廢水中選取總排水、一級生化單元出水、工藝新鮮水、污水廠總進水、隔油單元出水、浮選單元出水、汽提原料水、電脫鹽出水、汽提凈化水進行硒含量檢測，其各單元中電脫鹽排水和汽提凈化水的硒含量分別為305、207μg/L，均高于標準值100μg/L。表3是W煉廠各處理單元出水的硒含量。

從三家煉廠各單元出水中硒含量的檢測情況中可以看出，目前，煉化企業(yè)硒總體情況是總出水可以達標，但個別單元出水硒含量較高，超過污水綜合排放標準100μg/L。隨著國家對環(huán)保標準的不斷嚴格，以及原油中硒含量的不穩(wěn)定性，長遠來看，不斷加強對煉油企業(yè)污水中硒濃度的高標準、嚴要求是關鍵。

表1 Q煉廠各處理單元出水硒含量（ICP/MS）

表2 G煉廠各處理單元出水硒含量（ICP/MS）

表3 W煉廠各處理單元出水硒含量（ICP/MS）

3.2 含硒污水小試實驗

根據(jù)煉廠污水的實際情況，結合含硒廢水的主要處理方法，在實驗室開展了小試試驗以求得最佳實驗參數(shù)及實驗方法。經過對煉廠各單元出水水質情況的分析，各單元出水中，電脫鹽出水和汽提凈化水中硒元素含量相對較高，因此選取了Q煉廠電脫鹽出水和汽提凈化水進行小試實驗。

3.2.1 混凝實驗

（1）實驗原理：混凝實驗是利用共沉淀法的原理來去除水中的硒。當一種沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些可溶性雜質被沉淀下來而混雜在沉淀中，共沉淀通過表面吸附、包藏、生成混晶成固溶體等作用完成。一般向廢水中加入一種金屬鹽，使該金屬鹽與可溶性硒反應并生成一種不溶性硒化合物，從而以不溶性硒化合物形式去除殘留的可溶性硒。通常選用價廉、貨源充足、且無毒害人體健康的三氯化鐵、三氯化鋁作為共沉劑。共沉淀法效果較為顯著。在飲用水中，如果存在亞硒酸根SeO32-，可用三氯化鐵或三氯化鋁沉淀去除亞硒酸根離子，去除率95%以上。

（2）實驗藥劑及儀器：試驗采用四聯(lián)混凝攪拌儀，實驗藥劑助凝劑PAM和濃度為100 g/L的 FeCl3溶液。

（3）原水來源：Q煉廠汽提凈化水和電脫鹽出水作為實驗用水。

（4）試驗內容：設置四聯(lián)混凝攪拌儀實驗程序。根據(jù)經驗值，PAM投加量設計為0、1 mg/L的FeCl3溶液投加量分別為50、100、200、300 mg/L。

觀察試驗現(xiàn)象、混凝絮體及絮體沉淀情況。選用Q煉廠電脫鹽出水和汽提凈化水為原水，進行實驗。為了方便對比，將實驗樣品編號見表4，其中A代表汽提凈化水；B代表電脫鹽出水。圖1為混凝實驗對比圖，其中從左往右依次是：B14、B13、B12、B11。明顯看出，B13、B12的混凝效果要好于B14、B11。

（5）試驗結果與討論：試驗結果如表5、表6，在汽提凈化水的混凝實驗中，共沉淀作用對硒元素污染物均起到了一定的去除作用。汽提凈化水中，在PAM=0，F(xiàn)eCl3溶液投加量為200 mg/L條件下，得到最佳的硒去除率為58.2%、59.0%；電脫鹽排水的混凝實驗中，在PAM=0，F(xiàn)eCl3溶液投加量為200 mg/L條件下，得到最佳的硒去除率為47.1%、47.4%，出水在80μg/L以下；因此，在PAM=0，F(xiàn)eCl3溶液投加量為200 mg/L條件下，硒去除效果最好。

表4 Q煉廠混凝試驗樣品編號

注：PAM投加量設計為0、1 mg/L; A代表汽提凈化水；B代表電脫鹽出水。

表5 A組（汽提凈化水）混凝試驗結果

圖1 混凝實驗對比圖

表6 B組（電脫鹽出水）混凝試驗結果

3.2.2 活性炭吸附試驗

（1）試驗原理：活性炭吸附凈水技術作為一種深度凈化技術被廣泛應用，利用活性炭的高效吸附性能，與常規(guī)給水處理工藝相結合，大大提高水質。活性炭吸附過程通常包括物理吸附、化學吸附、交換吸附及綜合吸附等過程。研究表明，活性炭吸附脫除水中的四價硒離子，脫除率可達85%～95%。pH值在中性附近吸附效果最好。吸附法具有操作簡單、富集倍數(shù)高、可避免引入污染物以及可以和不同的檢測技術聯(lián)用等優(yōu)點。

（2）實驗藥劑及儀器：玻璃柱，有效高度400 mm，有效容積600 mL。

（3）原水來源：Q煉廠汽提凈化水和電脫鹽出水作為實驗用水。

（4）活性炭類型：①柱狀活性炭。粒徑：4 mm；強度：≥85%；pH：6~10，碘吸附值：≥800 mg/L；亞甲藍吸附值：≥120 mg/g；苯酚吸附值：≥140 mg/g；水溶物：≤0.4。

②煤質顆粒活性炭：粒徑：2~4 mm；碘吸附值：≥800 mg/L；亞甲藍吸附值：≥120 mg/g，pH：6~10；苯酚吸附值：≥140 mg/g；強度：≥85%；水溶物：≤0.4。

③粉末活性炭。碘吸附值值：≥900 mg/L;亞甲藍脫色力：≥7 mL；干燥減量：≤10%；總鐵量：≤0.1%；灼燒堿渣：≤5%；pH：6~8。

（5）試驗內容： ①清洗活性炭。用水對三種活性炭進行沖洗。

②將活性炭裝入玻璃柱，用兩種原水分別送入玻璃柱，下進上出，吸附時間分別設定為60 min（流速：10 mL/min）、30 min（流速：20 mL/min）。

③取吸附后出水，送樣進行全金屬分析。

（6）試驗結果與討論：試驗結果見表7、表8?？梢钥吹?，試驗用汽提凈化水的硒含量為237μg/L。在①柱狀活性炭30 min吸附條件下，得到最佳硒去除率為95.0%，出水硒濃度為11.8μg/L；試驗用電脫鹽排水中的硒含量為112μg/L。在①柱狀活性炭60 min吸附條件下，得到最佳硒去除率為86.3%，出水硒濃度為15.3μg/L，去除效果較好。

表7 A組（汽提凈化水）吸附試驗結果

注：①為柱狀活性炭；②為煤質顆?；钚蕴?；③為粉末活性炭

表8 B組（電脫鹽出水）吸附試驗結果

注：①為柱狀活性炭；②為煤質顆?；钚蕴?；③為粉末活性炭

3 結論

（1）混凝實驗結果表明，只采用三氯化鐵溶液作為混凝劑的混凝試驗對硒去除效果較好，在PAM=0，F(xiàn)eCl3溶液投加量為200 mg/L條件下，硒去除效果最好，可得到50%左右的去除率。

（2）活性炭實驗中，以汽提凈化水和電脫鹽出水為實驗對象，三種活性炭中柱狀活性炭對硒的吸附效果最好，均在85%以上。

［1］ 肖志國. 蓄光型發(fā)光材料及其制品[M] . 化學工業(yè)出版社, 2002.

［2］ 王琳，施永生.含硒水處理[M] .第1版.北京：化學工業(yè)出版社，2005：21-97.

［3］ 李子超,肖娜,李昀鍇,等.沼澤紅假單胞菌對亞硒酸鹽還原脫毒的研究[J].微生物學通報,2011, 38(5): 660?667.

［4］ 國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會編. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 第3 版. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 1989:600.

［5］ 污水綜合排放標準. GB 8978-1996 中國標準書號[S].1996.

Experimental Study on Treatment of Wastewater Containing Selenium

，，

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

With the development of industry and agriculture, selenium pollution has become more and more serious. The phenomenon that selenium content exceeds the standard is also becoming increasingly common. Selenium containing wastewater comes mainly from the production and application in selenium industry, such as smelting selenium metal ore, oil refining, power generation, and production of sulfuric acid, pigment and special glass industry. In the research, selenium content in refinery waste water was analyzed, and coagulation experiment and activated carbon adsorption experiment of the refinery sewage were carried out. The experimental results indicate that, the coagulation experiment with ferric chloride as coagulant has removal effect for selenium, but removal effect of activated carbon adsorption for selenium is relatively poor, and removal effect of columnar activated carbon is better than powdered activated carbon and coal granular activated carbon.

Selenium; Wastewater; Coagulation; Activated carbon

X 703

A

1671-0460（2014）06-0981-04

中國石油化工集團公司資助項目。

2014-06-14

許瑩（1986-），女，遼寧撫順人，助理工程師，碩士，2011年畢業(yè)于東北大學環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)從事石化廢水處理技術研究。E-mail：xuying.fshy@sinopec.com，電話：024-56389237。