薛 科 創(chuàng)

脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀

薛 科 創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710302）

由于各種油品的使用，使空氣中的硫氧化物逐漸增多，嚴(yán)重的污染了環(huán)境。為了降低油品中的硫含量，人們研究了多種脫硫技術(shù)。介紹了氧化脫硫、加氫脫硫、生物脫硫、吸附脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀，展望了脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。

加氫脫硫；氧化脫硫；生物脫硫；吸附脫硫

由于燃油資源的使用，油品中的一系列硫化物出經(jīng)過燃燒形成了硫氧化物，這些硫氧化物排放到大氣中，引發(fā)了酸雨、土壤污染等一系列嚴(yán)重危及人類生存發(fā)展的環(huán)境問題。其中的二氧化硫?qū)梢云茐娜说暮粑勒衬?，可損傷呼吸器官導(dǎo)致支氣管炎、肺炎，甚至肺水腫呼吸麻痹。當(dāng)空氣中二氧化硫的濃度為0.5 mg/m3，短期接觸會(huì)使老年人或慢性病人死亡率增高；當(dāng)空氣中二氧化硫的濃度高于0.25 mg/m3，可使呼吸道疾病患者病情惡化。長(zhǎng)期接觸濃度為0.1 mg/m3空氣的人群呼吸系統(tǒng)病癥增加。另外，二氧化硫?qū)饘俨牧?、房屋建筑、棉紡化纖織品、皮革紙張等制品容易引起腐蝕，剝落、褪色而損壞。還可使植物葉片變黃甚至枯死。

為了降低油品中的硫含量，各國制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)。例如美國從2005年1月1日開始，要求汽油和柴油中的硫含量要小于30~50×10-6，歐盟也要求油品中的硫含量低于50×10-6，即歐IV標(biāo)準(zhǔn)。而在2001年11月通過法律限制汽油和柴油中的硫含量不能超過10×10-6 [1]。實(shí)際上我們要求硫的零排放將會(huì)在5~10 a到來。我國使用的國III汽油中硫含量要150×10-6，從2013年下半年開始使用國IV汽油，即要求汽油中的硫含量低于50×10-6。我國也逐步進(jìn)入低硫時(shí)代。

要將油品中的硫含量降低到一定的要求范圍內(nèi)，就要有出去油品中硫化物的脫硫技術(shù)。目前，人們已經(jīng)知道的脫硫技術(shù)有加氫脫硫、氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫。

1 脫硫技術(shù)介紹

1.1 加氫脫硫

油品中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及烷基衍生物，加氫脫硫就是采用脫硫催化劑，在高溫高壓條件下反應(yīng)，讓這些硫化物轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)行分離的過程，其基本的原理[2]如圖1所示。

由于硫醇、硫醚、二硫化物沒有芳香性，而噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩具有芳香性，因此硫醇、硫醚、二硫化物沒有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩穩(wěn)定，和氫氣反應(yīng)容易脫去硫元素，總的反應(yīng)順序?yàn)椋毫虼?硫醚>二硫化物>噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩[2]。

加氫脫硫技術(shù)從20世紀(jì)30年代已經(jīng)開始，已經(jīng)有80多年的歷史，是石油化工行業(yè)的主要脫硫技術(shù)，具有成熟的工藝。傳統(tǒng)的汽油脫硫技術(shù)在除去大量的硫化物的同時(shí)，也將汽油的辛烷值降低了。

圖1 加氫脫硫的原理

因此，為了降低辛烷值的損失，同時(shí)開發(fā)具有高活性的催化劑成為各個(gè)研究機(jī)構(gòu)的主要任務(wù)。目前，具有代表技術(shù)是SCANFining、 ISAL和Prime-G技術(shù)。

1.1.1 SCANFining技術(shù)[3]

該技術(shù)是由Exxon Mobil開發(fā)的一種新技術(shù)，在SCANFining技術(shù)中，仍然采用傳統(tǒng)的加氫工藝，只是使用了一種叫做RT-225型的催化劑，達(dá)到了最大程度的保持辛烷值和降低氫氣消耗的效果。RT-225催化劑是Co-Mo系列的高分散催化劑，具有優(yōu)良的加氫活性和穩(wěn)定性。

第二代SCANfining技術(shù)為兩段過程，段間除去H2S, 適于處理高硫原料，可在深度脫硫的同時(shí)，充分減少辛烷值損失，第二段可以在需要的時(shí)候補(bǔ)加。和第一代SCANFining技術(shù)相比，產(chǎn)品的含硫量達(dá)到10~20×10-6，而辛烷值的損失僅為1~1.5個(gè)單位[4]。

1.1.2 Prime-G 技術(shù)[5]

該技術(shù)由法國石油研究院開發(fā)，首先通過分餾的方法將汽油分離為富烯烴的輕餾分和含有大量硫化物的重餾分，然后將大量硫化物的重餾分通過雙催化劑選擇加氫，液體收率100%，可以使汽油中的硫含量降低到10×10-6以下，Prime-G 技術(shù)具有工藝穩(wěn)定，氫氣的損耗量低，含硫化合物除去率高，辛烷損失小等特點(diǎn)。

1.1.3 ISAL技術(shù)[6]

該技術(shù)是由美國UOP公司和委內(nèi)瑞拉NTEVPESA公司共同開發(fā)的技術(shù)。此技術(shù)采用比表面積大，具有一定孔徑和酸度的分子篩作為催化劑，從而解決了辛烷值降低這一技術(shù)難題。利用該催化體系可以將汽油中的硫含量下降至30 ×10-6，同時(shí)可以使汽油中的直鏈烷烴進(jìn)行選擇性加氫異構(gòu)化，并且利用分子篩特殊的表面進(jìn)行重新排列，從而達(dá)到了提高燃油中辛烷值的目標(biāo)。

1.2 氧化脫硫

氧化脫硫就是首先將硫氧化，然后與油品分離的方法。硫原子的外層電子結(jié)構(gòu)為3s23p4，比氧原子多了5個(gè)d軌道，這使得硫原子更容易接受電子而被氧化，硫原子上連接多個(gè)氧原子后，由于硫氧鍵是極性共價(jià)鍵，致使有機(jī)硫化物的偶極矩增大，極性增加，最終的結(jié)果是被氧化后的有機(jī)硫化物在烴類化合物中的溶解性變小，很容易將其從烴類化合物中分離出來。

目前的脫硫方法主要有過氧化氫氧化脫硫、離子液體氧化脫硫、氧氣氧化脫硫，其基本方法都是先將有機(jī)硫化物氧化，使其變成難溶于油品中的氧化物，然后通過萃取、蒸餾等方法與油品分離，脫硫工藝[7]如圖2所示。

圖2 氧化脫硫的工藝

1.2.1 過氧化氫氧化脫硫

用過氧化氫氧化脫硫，它的氧化效果很好，同時(shí)對(duì)硫的脫出率高，最后的副產(chǎn)物為水，易于從反應(yīng)物種分離除去，不會(huì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成腐蝕，應(yīng)用較為普遍，但是過氧化氫的價(jià)格較高，而且進(jìn)行氧化脫硫時(shí)油品的收率較低，產(chǎn)生的水雖容易分離，但是容易在反應(yīng)中產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，阻止脫硫反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

第一篇采用過氧化氫氧化脫硫的文章[8]使用了光敏劑，在光照條件下激發(fā)含硫化合物，然后將其與過氧化氫反應(yīng)，通過48 h的照射，油品中硫的含量降低到0.2%~0.05%。趙地順[9]等采用過氧化氫為氧化劑，在光照下對(duì)石家莊煉油廠產(chǎn)生的FCC汽油氧化脫硫研究，他們研究了pH、過氧化氫的用量、反應(yīng)時(shí)間、光敏劑十六烷基三甲基溴化銨的用量對(duì)脫硫效果的影響。結(jié)果表明，在波長(zhǎng)為 365 nm 的 300 W 中壓汞燈照射下，過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到25% ，F(xiàn)CC 汽油與雙氧水體積比為 1：3(總體積為 120 mL)，加入光敏劑十六烷基三甲基溴化銨0.20 g，控制pH值為4時(shí)，在光照10 h的條件下反應(yīng)，F(xiàn)CC汽油脫硫率達(dá)到了 91.20% 。呂志風(fēng)[10]等人考察了過氧化氫和有機(jī)酸混合的脫硫效果，因?yàn)檫^氧化氫與有機(jī)酸作用，可以生成氧化能力更強(qiáng)的過氧酸。他們研究了有機(jī)酸種類、溫度及反應(yīng)時(shí)間、過氧化氫及有機(jī)酸的用量對(duì)脫除二苯并噻吩效果的影響。結(jié)果表明：選擇甲酸為有機(jī)酸，在40 ℃下反應(yīng)1 h，過氧化氫和甲酸體積比為1∶1~1∶0.5時(shí)反應(yīng)效果最好，二苯并噻吩的脫出率達(dá)到了100%。

1.2.2 氧氣氧化脫硫

氧氣氧化脫硫是用氧氣為氧化劑，將油品中的硫化物進(jìn)行氧化分離的一種方法。和其他方法相比，此方法具有來源廣泛、成本低，并且無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。趙地順等人[11]研究了催化裂化汽油在光照下的氧化脫硫條件。他們研究了空氣用量、水油比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響。結(jié)果表明， 在以水為萃取劑、空氣為氧化劑、500 W 高壓汞燈為紫外光光源條件下，在空氣通入量為150 mL/min、水與 FCC 汽油的體積比為110的條件下反應(yīng)5 h后， 汽油脫硫率只有40.6%，當(dāng)他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中加入0.45 g 4A 分子篩作為空氣中O2的吸附劑后，汽油脫硫率可以提高到70.2%。唐曉東等人[12]對(duì)直餾柴油NO—空氣催化氧化脫硫進(jìn)行了研究，考察了催化劑的用量和空氣的用量、助催化劑的用量、氧化溫度和氧化時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響。他們采用的直餾柴油(密度 0.837 4 g/mL，硫含量1 039 μg/g)由蘭州石化分公司提供，以冰醋酸作為助催化劑，用亞硝酸鈉作為催化劑，空氣為氧化劑進(jìn)行了研究，其脫硫結(jié)果表明：在10 mL的直餾柴油中加入1 g亞硝酸鈉，通入150 mL的氧氣，在60 ℃反應(yīng)70 min以上，脫硫率可以達(dá)到92%以上。

1.2.3 離子液體催化氧化脫硫

離子液體具有不燃燒、不發(fā)生爆炸、熱穩(wěn)定性高、粘度低、易于處理、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)可以作為催化劑來使用。安瑩[13]等對(duì)磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫進(jìn)行了研究。他們首先合成一種新型的離子液體[hmim]3PMo12O40，然后將其溶解在離子液體[hmim]BF4中，考察了反應(yīng)時(shí)間、過氧化氫用量、離子液體用對(duì)脫硫效果的影響。結(jié)果表明：離子液體[hmim]3PMo12O40具有很高的氧化脫硫活性, 控制過氧化氫與硫摩爾比為4，在50 ℃的條件下進(jìn)行脫硫時(shí), 二苯并噻吩的脫出率為90%；當(dāng)調(diào)節(jié)過氧化氫與硫的摩爾比為10，同樣在50 ℃的條件下進(jìn)行脫硫，脫除率高達(dá)100%；脫硫效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用[hmim]BF4。

1.3 生物脫硫

在1979年，Chandra等[14]為了培養(yǎng)氧化鐵硫細(xì)菌，他們以二苯并噻吩為培養(yǎng)基，在30 ℃下培養(yǎng)10 d偶然發(fā)現(xiàn)，二苯并噻吩減少了20%，可見這個(gè)細(xì)菌具有脫出二苯并噻吩的能力，至此人們對(duì)生物脫硫才逐漸開始研究起來。Setti等人[15]培養(yǎng)了一些固定化細(xì)胞，他們選擇固定吸附劑來而消除碳?xì)浠衔镂諜C(jī)制的制約，讓水也參與到二苯并噻吩的脫除過程中，達(dá)到了明顯的脫去二苯并噻吩的效果。

1.4 吸附脫硫

吸附脫硫就是利用不同的吸附劑對(duì)有品種硫化物的吸附能力不同，將硫化物通過物理吸附的方法，首先吸附在吸附劑上，然后達(dá)到分離的目的。李燦[16]等人以活性炭為吸附劑，通過物理方法和化學(xué)方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，制備了一種具有特殊納米孔道的吸附劑，其中2~5 nm的孔容占總孔容的70%，以此吸附劑研究了對(duì)二苯并噻吩的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，每克這樣的吸附劑可以吸附0.24 g以上的硫化物。

2 總結(jié)

在這四種脫硫方法中，目前較為成熟的工藝是加氫脫硫和氧化脫硫，如今使用的油品，都是通過加氫脫硫或者氧化脫硫?qū)⒘蚧锵拗圃谝蟮姆秶畠?nèi)，而對(duì)于吸附脫硫和生物脫硫，由于對(duì)硫化物的脫除不能滿足我們的工藝要求，目前仍處于研究階段。

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Research Situation of Desulfurization Technologies

（School of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China）

Due to use of all kinds of oil, sulfur oxides in air are gradually increasing, which can result in serious environment pollution. In order to reduce the sulfur content in the oil, people have studied a variety of desulfurization technologies. In this paper, the current research situation of oxidative desulfurization, hydrodesulfurization, biological desulfurization, adsorption desulfurization technologies was introduced; and development trend of the desulfurization technology was prospected.

Oxidative desulfurization; Hydrodesulfurization; Biological desulfurization; Adsorption desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0945-03

2014-04-20

薛科創(chuàng)（1985-），男，陜西興平人，助教，碩士，2011年畢業(yè)于西北大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：催化劑的設(shè)計(jì)與合成，從事教師工作。E-mail：xuekechuang@126.com。