黃劍鋒，馬應(yīng)海，程 琳，王 玫，劉 飛，程亮亮

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丁烷中硫化物對Pt-Sn催化劑脫氫性能的影響

黃劍鋒，馬應(yīng)海，程 琳，王 玫，劉 飛，程亮亮

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

以三種不同硫含量的混合丁烷為原料，在相同工藝條件下，對丁烷脫氫Pt-Sn催化劑的催化性能進行了比較，結(jié)果表明：原料中的硫含量是影響催化劑催化性能及壽命的一個重要因素，硫含量越高，其壽命越短，選擇性和轉(zhuǎn)化率下降速率越快。燒焦再生后的催化劑活性無法恢復(fù)。

丁烷脫氫；硫；燒焦；再生；鉑

丁烯是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料[1]。異丁烯是生產(chǎn)聚異丁烯(PIB)、甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠及有機玻璃等化學品的重要原料，正丁烯主要用于烷基化和芳構(gòu)化。目前，國內(nèi)外對于丁二烯的需求強烈，丁烯氧化脫氫制丁二烯又將為丁烯的利用打開更為廣闊的市場空間。丁烷脫氫制取丁烯是一個非常有前景的課題。世界上已工業(yè)化的丁烷脫氫制取丁烯工藝有菲利浦石油公司的STAR工藝、聯(lián)合催化和魯姆斯公司的Catofin工藝、UOP公司的Oleflex工藝、Snamptogetti-Yars inte的FBD-4工藝以及Linde工藝，但是催化劑單程壽命最長不超過7 h[2]。因而研發(fā)壽命長、穩(wěn)定性好及轉(zhuǎn)化率高的丁烷脫氫催化劑及配套工藝技術(shù)成為眾多科研工作者研究的熱門。

本工作主要以混合丁烷為原料，采用Pt-Sn分子篩脫氫催化劑，考察不同硫含量的原料對催化劑反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

以某廠的混合丁烷為原料，組成見表1，原料中硫質(zhì)量分數(shù)為18.54μg/g，編號為A。在實驗進行過程中，混合丁烷通過不同條件下的加氫脫硫后，形成了硫質(zhì)量分數(shù)分別為2.79，10.48，12.38μg/g，三種原料，通過分析三種原料的丙烷、異丁烷、正丁烷的質(zhì)量分數(shù)并沒有發(fā)生變化。三種原料依次編號為B，C，D。

表1 丁烷原料組成

1.2 催化劑

催化劑采用國內(nèi)某公司生產(chǎn)的Pt-Sn催化劑，主要物理性質(zhì)見表2。

表2 Pt-Sn催化劑的主要物性

1.3 催化脫氫工藝流程

脫氫實驗在200 mL固定床裝置進行等溫操作。催化劑裝填量為50 mL，丁烷原料先經(jīng)過吸附脫水、脫砷預(yù)處理，然后進入常壓脫氫反應(yīng)器開展脫氫試驗。原料預(yù)處理采用北京三聚新材料有限公司生產(chǎn)的脫水劑和脫砷劑。

2 結(jié)果與討論

在實驗數(shù)據(jù)的處理過程中，催化劑的轉(zhuǎn)化率計算為正丁烷和異丁烷相對于原料的轉(zhuǎn)化率之和，催化劑的選擇性計算為正丁烯和異丁烯相對于生成物的選擇性之和。

2.1 原料A脫氫試驗結(jié)果

反應(yīng)溫度為480～600 ℃、H2/C4H10（mol·mol-1）為0.5、空速1.0 h-1的條件下，使用原料D開展脫氫試驗，試驗結(jié)果見圖1，結(jié)焦催化劑照片見圖2。

圖1 原料A在Pt-Sn脫氫催化劑上反應(yīng)情況

試驗結(jié)果表明，使用Pt-Sn脫氫催化劑，反應(yīng)進行到10 h，反應(yīng)溫度到達540 ℃時，丁烷轉(zhuǎn)化率到達30%；反應(yīng)進行到30 h，反應(yīng)溫度達到570 ℃，丁烷轉(zhuǎn)化率達到最高值43.18%，烯烴收率隨著溫度的升高成增長趨勢。之后隨著反應(yīng)時間的延長和反應(yīng)溫度的繼續(xù)緩慢上升，丁烷轉(zhuǎn)化與丁烯收率逐步下降，反應(yīng)進行到60 h左右，丁烷轉(zhuǎn)化率低于30%。丁烷轉(zhuǎn)化率在30%以上維持了近50 h。丁烯選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高，到反應(yīng)進行71 h結(jié)束，下降了11.05個百分點。通過對反應(yīng)后Pt-Sn脫氫催化劑進行了稱量和表征發(fā)現(xiàn)：催化劑結(jié)焦量14.7%，積碳中硫含量為112 μg/g，XRF分析顯示催化劑表面的硫含量較高。我們初步判斷，原料中的硫含量可能是除積碳之外，導致Pt-Sn脫氫催化劑轉(zhuǎn)化率快速下降并失活的另外一個重要原因。

圖2 結(jié)焦后的催化劑

Fig.2 Catalyst after coking

2.2 原料B、C、D脫氫試驗結(jié)果

采用B，C，D三種硫含量不同的原料，在H2/C4H10（mol·mol-1）為0.5、空速1.5 h-1、反應(yīng)溫度為510～560 ℃之間緩慢上升，常壓條件下進行了實驗，考察了丁烷轉(zhuǎn)化率在30%以上催化劑的壽命以及丁烯收率、丁烯選擇性的變化，實驗結(jié)果見圖3、圖4、圖5。

圖3 原料B在Pt-Sn脫氫催化劑上反應(yīng)情況

由圖3、圖4、圖5可以看出，使用B、C、D三種原料，在Pt-Sn脫氫催化劑長周期反應(yīng)，隨著時間和溫度的增長，選擇性呈下降趨勢，碳四烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴收率先升高后降低，碳四烷烴轉(zhuǎn)化率在30%以上的反應(yīng)時間依次約為225 ，122，100 h?？梢婋S著硫含量的增加，Pt-Sn脫氫催化劑轉(zhuǎn)化率在30%以上的運行時間縮短，原料中的硫含量是Pt-Sn脫氫催化劑轉(zhuǎn)化率快速下降并失活一個重要原因。

2.3 失活催化劑燒焦再生后的試驗結(jié)果

使用C原料長周期反應(yīng)后的催化劑進行燒焦再生，并檢測燒焦氣中碳氧化物的含量，當燒焦尾氣中碳氧化物低于0.1%，燒焦再生過程結(jié)束，主要參數(shù)見表3。

圖4 原料C在Pt-Sn脫氫催化劑上反應(yīng)情況

圖5 原料D在Pt-Sn脫氫催化劑上反應(yīng)情況

使用燒焦再生催化劑，使用原料C，重復(fù)新鮮劑長周期的實驗過程，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可見，實驗進行48 h，在反應(yīng)溫度591 ℃，42 h，丁烷轉(zhuǎn)化率，丁烯收率升到最高，但都沒有達到30%。由此可見含硫原料長周期試驗失活后的Pt-Sn脫氫催化劑，單一使用燒焦再生的方法不能使催化劑的活性恢復(fù)到與新劑當量。

表3 催化劑再生過程中主要參數(shù)

圖6 原料C在Pt-Sn脫氫催化劑上反應(yīng)情況

經(jīng)過對資料查閱和反應(yīng)機理的探討，筆者認為在使用Pt-Sn脫氫催化劑進行丁烷脫氫的過程中，將原料中的硫還原為H2S，H2S與催化劑中的活性組分反應(yīng)，生成Pt和Sn的硫化物，Pt晶粒長大,結(jié)晶團聚[3]，失去反應(yīng)活性。而在再生燒焦的過程中，反應(yīng)器管壁吸附的H2S、焦炭中硫元素被氧化為SO2、SO3進入氣相，在催化劑的作用下最終生成硫酸根離子，被吸附到催化劑載體上，從而引起了催化劑的硫酸根中毒[4]，因而，使用單一燒焦再生的方法是不能恢復(fù)Pt-Sn脫氫催化劑的活性。

3 結(jié)論

（a）通過實驗研究發(fā)現(xiàn)：原料中的硫是Pt-Sn丁烷脫氫催化劑，轉(zhuǎn)化率快速下降并失活的重要影響因素。原料中硫含量越高，丁烷轉(zhuǎn)化率和丁烯收率下降越快，催化劑丁烷轉(zhuǎn)化率在30%以上的反應(yīng)時間越短。

（b）單一使用燒焦再生的方法，不能使含硫原料長周期試驗失活后Pt-Sn脫氫催化劑的活性恢復(fù)。

（c）今后的實驗過程中，要嚴格原料的預(yù)處理，控制硫含量同時，繼續(xù)探索該類失活催化劑的再生方法。

［1］申建華,周金波等. 聚合級異丁烯生產(chǎn)技術(shù)的研究進展[J].合成橡膠工業(yè)，2011,34(3):239-245.

［2］王孟,劉伯華.丙烷異丁烷脫氫諸工藝比較[J].石油化工動態(tài),1993(6):39-41.

［3］徐澤輝,李建英,等.鉑-錫重整催化劑的失活與再生[J].金山油化纖,1994(3):16-21.

［4］艾中秋.鉑錸重整催化劑硫酸根的生成與脫除[J].工業(yè)催化,2005(13):182-184.

Effect of Sulfide on Pt-Sn Catalyst Dehydrogenation Performance

,,,WANG Mei,,

（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Gansu Lanzhou 730060，China）

The catalytic function of butane Pt-Sn dehydrogenation catalyst were compared under the same process conditions, using three kinds of mixture butane with different sulfur content as raw material. The results show that: sulfur content is an important factor to influence the catalytic performance and life of Pt-Sn catalyst, the higher the sulfur content, the shorter the life, the faster the selectivity and the conversion rate decrease; the catalyst activity cannot recover by using coke-burning regeneration.

Butane dehydrogenation; Sulfur; Coke-burning; Regeneration; Pt

TE 624.9

A

1671-0460（2014）06-0939-03

2013-12-09

黃劍鋒（1980-），女，甘肅民勤人，工程師，2004年畢業(yè)于西北大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事煉油與化工工藝開發(fā)。E-mail：haungjianfeng@petrochina.com.cn。