孫 嵐，郭兵兵，王海波，樸 勇，劉 洋

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柴油低溫吸收法回收汽油和石腦油裝船逸散油氣研究

孫 嵐1，郭兵兵2，王海波2，樸 勇2，劉 洋2

（1. 南京金陵石化工程設(shè)計有限公司，江蘇 南京 210033； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用柴油低溫吸收法回收煉油企業(yè)汽油和石腦油裝船逸散油氣，處理氣量1 000 m3/h，開發(fā)了一鍵啟動和自動運行的組態(tài)軟件，研究了在多條引氣管線的情況下，采用開關(guān)閥和調(diào)節(jié)閥及壓力傳感信號作為油氣回收裝置的控制方式的可靠性，在貧吸收柴油5 ℃，吸收壓力0.15 MPa(G)，吸收柴油量30 m3/h工藝參數(shù)下，油氣回收裝置出口凈化氣體中總烴濃度小于9.3 g/m3，油氣回收率均在97.5％（wt）以上，凈化氣中苯濃度≤11.1 mg/m3，甲苯濃度≤25 mg/m3；二甲苯濃度≤38 mg/m3，均低于《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）和《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297－1996）中相關(guān)污染物的限值。

柴油低溫吸收法；油氣回收；汽油；石腦油

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，大量的烴類廢氣排入自然環(huán)境。烴類的主要來源是原油，精制后的原料作為石油產(chǎn)品或原料在儲藏、運輸、加工和消費額的過程中會排除烴類，因此烴類的污染范圍很廣。主要涉及到原油開采、原油煉制、油品輸送和儲存、銷售及應(yīng)用等環(huán)節(jié)，在上述幾個環(huán)節(jié)中，原油加工、成品油儲存和裝卸過程中油品損耗較大。其中，油品的裝車裝船逸散油氣成為油氣資源損失的主要排放源，煉油企業(yè)的裝車裝船具有其自身特點，主要是裝卸油品種類多，組分復(fù)雜，輪船或槽車規(guī)格不統(tǒng)一等，這些特點使得傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)應(yīng)用時，尚存在一些技術(shù)問題需要進一步攻克。

《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）[1]6.1中規(guī)定了2010年1月1日開始在南京等長江三角洲地區(qū)實施儲油庫汽油供應(yīng)的場所必須進行油氣回收處理，在標(biāo)準(zhǔn)中3.1規(guī)定了儲油庫是由儲油罐組成并通過管道、船只或油罐車等方式收發(fā)汽油的場所（含煉油廠）。因此，煉油廠內(nèi)的汽油裝船逸散油氣必須得到回收和治理。

在收發(fā)油場所逸散油氣濃度隨著裝卸過程和裝卸季節(jié)的進行而變化，一般波動范圍10%～45%(v/v)，夏季油氣濃度較高，裝車裝船場所周邊油氣污染較為嚴重。特別是油氣中含油苯系物，高濃度的甲苯蒸汽對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，可引起急性中毒，輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、輕度興奮、步態(tài)蹣跚等酒醉狀態(tài)，重者發(fā)生躁動、抽搐，甚至昏迷。高溫季節(jié)更盛，這種高濃度的油品蒸汽從罐車口逸散開來，與空氣可形成爆炸性混合物，油氣的爆炸極限濃度為1％～8％（v/v）以上爆炸性混合物遇到人體釋放的靜電、雷電、對拉車時罐車互相撞擊產(chǎn)生的火花或其他明火、高熱極易燃燒爆炸。

在裝船過程中，油氣不僅造成了周邊的環(huán)境污染，還造成了較大的油氣資源浪費，根據(jù)GB11085-89《散裝液態(tài)石油產(chǎn)品損耗》給出的數(shù)據(jù)（見表1），裝船過程中油氣損失約0.07％（wt），按一個碼頭年裝船量100萬t計算，油氣年損失量達700 t，折合人民幣350萬元以上。

表1 GB11085-89給出的裝車損耗率

1 現(xiàn)有回收技術(shù)概述

1.1 吸附法

吸附法[2]油氣回收方法是利用油氣-空氣混合氣中各組分與吸附劑之間結(jié)合力強弱的差別，使難吸附的空氣組分與易吸附的油氣組分分離。

其工藝流程為油氣通過自壓進入吸附罐吸附，吸附后的油氣達標(biāo)排放。吸附罐吸附劑一般為活性炭，吸附飽和后，通過真空再生，再生后的油氣進入汽油吸收塔進行吸收。一般15 min左右吸附、再生進行一次切換。

吸附法油氣回收方法工藝簡單，操作方便，裝置應(yīng)用在國內(nèi)外油庫、裝車等場所，較為普遍，技術(shù)較為成熟，為企業(yè)創(chuàng)造了較大的經(jīng)濟和環(huán)保效益。

1.2 膜法

膜分離法利用特殊高分子膜對有機烴有優(yōu)先透過性的特點，讓油氣和空氣混合物在一定壓力的推動下，油氣分子優(yōu)先透過高分子膜，而空氣組分則被截留排放，富集的油氣傳輸回油罐或用其他方法液化[3]。

膜分離法技術(shù)路線短，設(shè)備比較少。油氣首先經(jīng)過油品吸收塔，吸收后的油氣進入膜組件進行油氣分離，大分子的有機分子在壓差作用力下，通過溶解擴散透過膜，小分子有機物和無機分子不能透過膜，直接排放。

該技術(shù)主要采用德國工藝和進口膜組件工藝，其中，動設(shè)備和主要儀表全部采用國外品牌。國內(nèi)目前還沒有比較成熟的油氣分離膜產(chǎn)品，必須進口，價格比較昂貴。

膜分離法國內(nèi)已有多套裝置應(yīng)用在裝車、裝船、加油站等場所，整體裝置采用國外技術(shù)，從結(jié)果看，可滿足國內(nèi)相關(guān)油氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 吸收法

吸收法分為專用常溫吸收法和低溫吸收法。吸收法油氣回收裝置投資省，操作簡單，是目前吸收法中最簡單的一種，常溫吸收法的油氣回收率可達95%以上，但油氣排放濃度不能達標(biāo)。江蘇工業(yè)學(xué)院的常溫溶劑吸收法油氣回收技術(shù)于2005年8月在中石化九江分公司一次投用成功，該技術(shù)在大慶石化公司也應(yīng)用成功[4]。

低溫吸收技術(shù)由撫順石油化工研究院研發(fā)，該方法吸收效率高，而且凈化氣油氣濃度可降低到25 g/m3以下。

在生物復(fù)習(xí)課教學(xué)中，教師可以設(shè)計一些源于生活實際的原始問題情境，讓學(xué)生分析并提出問題解決方案，避免復(fù)習(xí)課教學(xué)對知識的機械重復(fù)，重構(gòu)學(xué)生的認知結(jié)構(gòu)，使學(xué)生的知識結(jié)構(gòu)更具開放性、包容性與實踐性，使學(xué)生更具有探究欲望與社會責(zé)任感。例如，教師展示某糖尿病患者的體檢報告，設(shè)計如下問題推動學(xué)生核心素養(yǎng)的發(fā)展：

1.4 冷凝法

該技術(shù)采用三級冷凝復(fù)疊式機械制冷機組，活塞式壓縮機，銅材制冷劑蒸發(fā)器，蒸發(fā)器銅管外表面與尾氣直接接觸發(fā)生冷凝，第一級將尾氣冷凝到約4 ℃脫水，第二級將尾氣冷凝到約－30 ℃，第三級將尾氣冷凝到約－65 ℃，約85%～90%（v/v）油氣冷凝成液體得以回收，不凝氣中含有約2%～5%（v/v）油氣。冷凝法冷凝溫度到-110 ℃左右時，排放氣中油氣濃度才能達到我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)，但能耗需要增加一倍一上[5]。該方法一般配合吸附、蓄熱燃燒等工藝段，使排放廢氣達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2 煉油廠裝車裝船油氣回收技術(shù)選擇

油氣經(jīng)過上述油氣回收方法回收后，排放氣均能滿足《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）中非甲烷總烴濃度要求，即非甲烷總烴濃度＜25 g/m3，回收率＞95％。吸附法由于靠油氣自壓進行處理，在煉油廠裝車裝船點附近一般均含有煉油設(shè)施，處理裝置距離引氣點均較遠，靠自壓難以將油氣收集處理。膜法組件和設(shè)備較昂貴，維護費用高，優(yōu)先選擇國內(nèi)技術(shù)。另外，煉油廠的油品比較復(fù)雜，大部分的煉油企業(yè)都具有石腦油、汽油、芳烴等各類輕烴油品裝車裝船功能，吸附法、冷凝法等均不能對所有的油品逸散油氣進行回收，一般建2套以上的油氣回收裝置進行處理。

柴油低溫吸收法吸收效率高，操作簡便，自帶引氣功能，可回收各種類型油品的逸散油氣，而且可完全凈化廢氣中的硫化物惡臭氣體。因此，本項目選擇低溫柴油吸收法進行油氣回收。

3 廢氣治理工藝流程簡介

3.1 裝船逸散油氣濃度

在某煉油廠碼頭石腦油裝車、汽油裝車逸散的油氣進行三次采樣，采樣結(jié)果見表2。表中可看出汽油揮發(fā)和石腦油揮發(fā)的總烴濃度均較高，石腦油逸散油氣中，還含有少量的硫化氫和有機硫化物，裝船逸散油氣造成油氣資源浪費的同時，其中的硫化物也加重了周邊環(huán)境的惡臭污染。

表2 碼頭油品裝船逸散油氣濃度

3.2 裝船逸散油氣量的確定

最新的《油品裝載系統(tǒng)油氣回收設(shè)施設(shè)計規(guī)范》中規(guī)定，油氣回收裝置設(shè)計規(guī)模宜為最大裝船油品體積的1.0～1.1倍。按此計算，某煉油廠油品泵流量960 m3/h，同時逸散油氣量為960×1.1＝1056 m3/h。

根據(jù)上述計算，廢氣處理裝置的處理規(guī)模設(shè)計為1 000 m3/h，最大處理規(guī)模1 100 m3/h。

3.3 廢氣治理工藝流程

圖1 裝船油氣回收工藝流程圖

貧吸收柴油采用常減壓粗柴油或重催粗柴油，吸收后的富柴油直接進入下游的加氫裝置。壓縮機工作液采用貧吸收柴油，工作液有消耗或過量時，可自動補充或排放到富油管線。

3.4 廢氣處理效果

油氣回收裝置投運后，進行了多次采樣，采樣結(jié)果見表3、表4。從表中看出，柴油低溫吸收法對烴類、硫化物、苯系物均有很好的凈化效果，經(jīng)過裝置凈化后，凈化氣體中總烴濃度小于9.3 g/m3，油氣回收率均在97.5％（wt）以上，硫化氫濃度低于檢測限，有機硫化物濃度也全部在檢測限之下，完全達到我國《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554-93）。入口油氣中苯的濃度在800～2000 mg/m3，凈化氣中苯濃度≤11.1 mg/m3，凈化率99.4%（wt）以上，凈化氣中甲苯濃度≤25 mg/m3；二甲苯濃度≤38 mg/m3，均低于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297－1996）中苯系物的限值（苯濃度≤12 mg/m3，甲苯濃度≤40 mg/m3，二甲苯濃度≤70 mg/m3）。

表3 碼頭裝船油氣回收裝置凈化效果之一

表4 碼頭裝船油氣回收裝置凈化效果之二

3.5 污染物削減量及經(jīng)濟效益分析

排放氣中的硫化氫、有機硫化物去除率接近100%（wt），油氣濃度可從5.13×105mg/m3降到1.0×104g/m3以下，按年裝船量150萬t計算，油氣濃度從5.13×105mg/m3降低到9.31×103g/m3計算，回收油氣量1 000 t/a，硫化物削減50 kg/a。具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益（圖2）。

圖2 某煉油企業(yè)碼頭裝船油氣回收裝置

4 結(jié)論

（1）采用柴油低溫吸收技術(shù)，在吸收溫度為5℃，吸收壓力0.15 MPa(G),吸收柴油30 m3/h的條件下，可處理1 000 m3/h的油氣，油氣經(jīng)過凈化后，硫化氫和有機硫化物去除率接近100%，凈化氣體油氣濃度小于10 g/m3，符合我國《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554-93）、《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）要求。凈化氣中苯濃度≤11.1 mg/m3，凈化率99.4%以上，凈化氣中甲苯濃度≤25 mg/m3；二甲苯濃度≤38 mg/m3，均低于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297－1996）中苯系物的限值。

（2）碼頭裝船油氣回收處理裝置每年可回收油氣1 000 t以上，減排硫化物50 kg以上。

［1］儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，GB20950-2007[S].

［2］李慶輝，幸蜀濱．蒸發(fā)油氣回收技術(shù)的探討[J]．煉油與化工，2003（4）：37.

［3］李輝,王樹立,趙會軍,等.膜分離技術(shù)在油氣回收中的應(yīng)用[J].氣體凈化,2007,7(1):13-16.

［4］李漢勇.油氣回收技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

［5］張金,王建基,張興華.冷凝式油氣回收裝置研究[J].石油規(guī)劃設(shè)計,2006，17（5）：46-47.

Study on Recovering Oil Gas Dissipated From Gasoline and Naphtha Ship-loading Process by the Low Temperature DieselOil Absorption Method

1，2，2，22

（1. Nanjing jinling petrochemical engineering design limited company，Jiangsu Nanjing 210033，China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

The low temperature diesel oil absorption method was used to recover oil gas dissipated from gasoline and naphtha ship-loading process,the treatment capacity was 1 000 m3/h. The control configuration software with one key starting and automatic operation was developed. Under the case of using many air entraining pipelines, thereliability of using on-off valve, regulation valve and pressure sensing signal as control mode in the oil gas recovery plant was studied. The oil recovery rate was up to 97.5% , concentrations of benzene,toluene and xylene in purified gas were respectively below 11.1 mg/m3,25 mg/m3,38 mg/m3under the following condition: the temperature of poor diesel oil 5 ℃，the pressure of tower 0.15 MPa（G）, the flow of diesel 30 m3/h.The above values were lower than the limited value in（GB20950-2007）and（GB 16297－1996）.

Low temperature diesel oil absorption; Recovery oil and gas; Gasoline; Naphtha

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0922-03

2014-04-20

孫嵐（1974-），女，江蘇南京人，1997年畢業(yè)于江蘇石油化工學(xué)院石油加工專業(yè)，現(xiàn)從事工藝設(shè)計工作。E-mail：sunl.jlsh@@sinopec.com。

E-mail：郭兵兵：guobingbing.fshy@sinopec.com。