段春蘭梁大川王光平溫銀武霍寶玉曹志波

（1.西南石油大學(xué)研究生部，四川成都 610500；2.四川仁智油田技術(shù)服務(wù)股份有限公司，四川綿陽(yáng) 621000）

有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液在元壩海相氣藏的應(yīng)用

段春蘭1，2梁大川1王光平2溫銀武2霍寶玉2曹志波2

（1.西南石油大學(xué)研究生部，四川成都 610500；2.四川仁智油田技術(shù)服務(wù)股份有限公司，四川綿陽(yáng) 621000）

元壩海相氣藏具有埋藏深、高溫、高壓、高含硫化氫、中含二氧化碳等特性，氣井生產(chǎn)中硫化氫、二氧化碳的存在使環(huán)空腐蝕環(huán)境極為惡劣。針對(duì)高含硫氣井環(huán)空特殊的腐蝕環(huán)境，以有機(jī)酸鹽為基液，添加高效咪唑啉類(lèi)抗H2S和CO2緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、除氧殺菌劑、助排劑、pH值調(diào)節(jié)劑，形成一套可控密度為1.59 g/cm3、抗溫160 ℃有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液。室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明：有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液抗高溫穩(wěn)定性強(qiáng)、腐蝕速率遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)要求0.076 mm/a，殺菌能力達(dá)99%以上。應(yīng)用于元壩海相氣藏3口超深井，取得較好效果，其中，元壩204-1H井酸壓測(cè)試?yán)塾?jì)產(chǎn)氣量133.92×104m3/d，試氣測(cè)試過(guò)程中，環(huán)空油、套管柱均無(wú)滲漏，環(huán)空保護(hù)液對(duì)油管外壁和套管內(nèi)壁起到防腐作用，確保了油套管長(zhǎng)期安全使用。

元壩海相氣藏；環(huán)空保護(hù)液；高含硫；腐蝕速率

環(huán)空保護(hù)液充填于永久封隔器以上油管和油層套管之間，主要作用是減輕套管頭或封隔器承受的油藏壓力、降低油管與環(huán)空之間的壓差、抑制油管和套管的腐蝕傾向［1-3］。環(huán)空保護(hù)液對(duì)于生產(chǎn)井來(lái)說(shuō)，如果不修井就不會(huì)流動(dòng)；對(duì)于非投產(chǎn)井來(lái)說(shuō)，不投產(chǎn)也不會(huì)流動(dòng)。因此，環(huán)空保護(hù)液應(yīng)具有以下特征：不產(chǎn)生固相沉淀，穩(wěn)定性好，在修井或投產(chǎn)時(shí)不損害儲(chǔ)層、保護(hù)油氣層能力強(qiáng)，無(wú)腐蝕、且防腐能力好。

元壩海相氣藏H2S含量2.7%~8.44%，CO2含量3.12%~11.31%，屬高含硫化氫、中含二氧化碳?xì)獠?。為有效減緩酸性氣體對(duì)環(huán)空油、套管的腐蝕，延長(zhǎng)井下管柱使用壽命，采用在坐封永久式封隔器前，在油套環(huán)空替入環(huán)空保護(hù)液對(duì)油套管進(jìn)行腐蝕防護(hù)［4-5］。針對(duì)元壩海相高含硫氣井環(huán)空油、套管特殊的腐蝕環(huán)境，以有機(jī)酸鹽為基液，添加高效緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、除氧殺菌劑等添加劑，研制出密度調(diào)節(jié)范圍寬、熱穩(wěn)定性高、防腐蝕能力強(qiáng)的抗高溫有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液。

1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1 基液篩選

根據(jù)流體連續(xù)相的性質(zhì)，環(huán)空保護(hù)液可分為油基環(huán)空保護(hù)液和水基環(huán)空保護(hù)液，其中水基環(huán)空保護(hù)液又分為有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液［6］。油基環(huán)空保護(hù)液雖為非腐蝕性，但成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重，不能廣泛應(yīng)用。水基環(huán)空保護(hù)液包括改性鉆井液環(huán)空保護(hù)液、低固相環(huán)空保護(hù)液、清潔鹽水環(huán)空保護(hù)液，因其施工簡(jiǎn)單、方便、成本低，在完井后比較常用，但普遍存在著腐蝕較大問(wèn)題。水基有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液則是環(huán)空保護(hù)液技術(shù)發(fā)展方向，具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）密度可調(diào)，甲酸鉀最大密度1.59 g/cm3，通過(guò)復(fù)配使用甲酸鈉和甲酸鉀可有效降低成本；（2）腐蝕性較低，不但對(duì)金屬腐蝕率較低，而且對(duì)多數(shù)橡膠影響也不大，無(wú)明顯腐蝕作用；（3）生物毒性小、富集性低；（4）具有低黏、低結(jié)晶點(diǎn)的特性；（5）能抑制微生物生長(zhǎng)；（6）具有一定的溶垢、除垢能力；（7）抑制性強(qiáng)，有利于保護(hù)儲(chǔ)層；（8）可重復(fù)利用［7-9］。因此，較適合作為油、套管環(huán)空保護(hù)液。

1.1.1 單一有機(jī)酸鹽對(duì)基液密度和體積的影響 取500 mL實(shí)驗(yàn)用水（元壩現(xiàn)場(chǎng)配漿用水），分別加入一定量的HCOONa、HCOOK，充分溶解后測(cè)定密度和體積，直至飽和，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 HCOONa和HCOOK加量對(duì)溶液密度、體積的影響

由表1可見(jiàn)，HCOONa飽和溶液密度為1.32 g/ cm3，每增加50 g的HCOONa，溶液體積平均增加20 mL；HCOOK飽和溶液密度為1.59 g/cm3，每增加200 g的HCOOK，溶液體積平均增加100 mL。

1.1.2 復(fù)合有機(jī)酸鹽對(duì)基液密度和體積的影響 取500 mL的HCOONa溶液（密度1.30 g/cm3），加入一定量的HCOOK，充分溶解后測(cè)定密度和體積，直至飽和，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 HCOOK加量對(duì)HCOONa溶液密度、體積的影響

由表2可見(jiàn)，復(fù)合鹽飽和溶液密度為1.56 g/ cm3，每增加100 g的HCOOK，HCOONa溶液體積平均增加50 mL；HCOOK加量超過(guò)700 g后，溶液密度增加緩慢，體積增加不受影響。

綜合以上實(shí)驗(yàn)，結(jié)合環(huán)空保護(hù)液成本因素，建議環(huán)空保護(hù)液密度小于1.32 g/cm3時(shí)，采用甲酸鈉溶液作為基液，超過(guò)此密度則需將兩種鹽復(fù)配使用，降低使用成本。

1.2 添加劑優(yōu)選

1.2.1 緩蝕劑 井下環(huán)形空間不可避免地會(huì)受到H2S和CO2等酸性氣體的滲入而造成嚴(yán)重的酸性腐蝕。為降低環(huán)空保護(hù)液對(duì)油套管的腐蝕，在環(huán)空保護(hù)液中加入咪唑啉類(lèi)抗H2S和CO2緩蝕劑，使其在鋼體表面形成一層保護(hù)膜，阻止H+接近，防止電化學(xué)腐蝕，從而改變金屬表面的特性以達(dá)到減緩腐蝕的目的［9］。

選用日新石油TC系列咪唑啉類(lèi)緩蝕劑，在160℃下采用金屬掛片法，將配制好的不同密度基液與P110鋼片置于高溫高壓釜中浸泡15 d，開(kāi)展緩蝕劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)。緩蝕劑加量采用廠家推薦加量2%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，可以看出，緩蝕劑TC-3對(duì)不同密度基液腐蝕速率最低，緩蝕效果最佳。

表3 緩蝕劑對(duì)基液腐蝕速率的影響

為進(jìn)一步確定TC-3最優(yōu)加量，開(kāi)展了TC-3加量對(duì)密度1.30 g/cm3HCOONa溶液的腐蝕性能影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件同上，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，可以看出，隨著TC-3加量的增加，緩蝕率逐漸提高，加量達(dá)到1.5%以上，緩蝕率增加趨緩，因此TC-3最優(yōu)加量范圍為1.5%~2.0%。

表4 不同TC-3加量緩蝕性能評(píng)價(jià)

1.2.2 鐵離子穩(wěn)定劑 在環(huán)空保護(hù)液中加入鐵離子穩(wěn)定劑，能有效地絡(luò)合游離的鐵離子，形成穩(wěn)定的鐵離子絡(luò)合物，避免二次沉淀污染產(chǎn)層，同時(shí)鐵離子穩(wěn)定劑具有一定緩蝕防腐能力。實(shí)驗(yàn)參照《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》，優(yōu)選環(huán)空保護(hù)液鐵離子穩(wěn)定劑，鐵離子穩(wěn)定劑加量采用廠家推薦加量1%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)定能力實(shí)驗(yàn)

由表5可知，BSA-604鐵離子穩(wěn)定能力較弱，僅為12.14 mg/mL，其他3種鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)定能力為150 mg/mL以上，其中WD-T穩(wěn)定能力為157.84 mg/mL，較YBTW的169.98 mg/mL略小，但WD-T抗溫大于YBTW，所以選取鐵離子穩(wěn)定劑WD-T作為環(huán)空保護(hù)液體系的穩(wěn)定劑。

1.2.3 助排劑 在環(huán)空保護(hù)液體系中加入適量的防水鎖表面活性劑，降低進(jìn)入產(chǎn)層流體的表面張力，即使有濾液侵入儲(chǔ)層也較易于返排，疏通油氣通道，最大限度地恢復(fù)、解放油氣井投產(chǎn)后儲(chǔ)層的滲透性。

實(shí)驗(yàn)選用助排劑MS-1、FSH、SAT等，加量均為1%，采用表面張力儀測(cè)試溶液表面張力，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)試3次，優(yōu)選效果較佳的助排劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 助排劑對(duì)基液表面張力的影響

由表6可見(jiàn)，助排劑SAT降低表面張力的效果最好，其平均表面張力為24.5 mN/m，較環(huán)空保護(hù)液基液降低41.94%。為進(jìn)一步確定助排劑最優(yōu)加量，開(kāi)展了助排劑SAT不同加量下的表面張力的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 不同加量SAT對(duì)基液表面張力的影響

由表7可以看出，隨助排劑SAT加量的增加，表面張力逐漸降低，且超過(guò)0.6%后表面張力降低趨緩，因此助排劑SAT的加量控制在0.8%~1.0%之間較合適。

1.3 環(huán)空保護(hù)液基本配方

以上實(shí)驗(yàn)確定了不同密度環(huán)空保護(hù)液基液組成，優(yōu)選出了效果較佳的緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑和助排劑。在配方中加入除氧劑Na2SO3、永和水處理廠提供的殺菌劑SA，以抑制高溫密閉環(huán)境中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌等對(duì)金屬的腐蝕［10-11］。

通過(guò)各處理劑與基液的合理配比，優(yōu)化得到有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液配方為：現(xiàn)場(chǎng)配液水+1%除氧劑Na2SO3+1%殺菌劑SA+0.5%NaOH+有機(jī)酸鹽（充分溶解）+1.5%~2%緩蝕劑TC-3+1%鐵離子穩(wěn)定劑WD-T+0.8%助排劑SAT。

現(xiàn)場(chǎng)施工按投產(chǎn)設(shè)計(jì)所要求環(huán)空保護(hù)液實(shí)際使用量，依據(jù)有機(jī)酸鹽加量對(duì)密度、體積的影響，計(jì)算實(shí)際有機(jī)酸鹽用量，提前準(zhǔn)備好相關(guān)添加劑，配液罐保持清潔、無(wú)污物。

2 性能評(píng)價(jià)

2.1 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

模擬試氣測(cè)試過(guò)程和投產(chǎn)后環(huán)空保護(hù)液井下工況，針對(duì)元壩海相飛仙關(guān)組、長(zhǎng)興組2個(gè)層位井底溫度（155~160 ℃），將配制好的環(huán)空保護(hù)液置于160℃靜恒溫15 d，考察靜恒溫條件下密度1.30 g/cm3有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液的穩(wěn)定性（表8）。

表8 有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液抗溫穩(wěn)定性

由表8可以看出，有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液在160℃下靜置15 d，黏切略有降低，但降幅較小，API濾失量變化不大，如圖1左圖所示，實(shí)驗(yàn)后的環(huán)空保護(hù)液顏色有所加深，但無(wú)降解現(xiàn)象或沉淀產(chǎn)生，說(shuō)明環(huán)空保護(hù)液抗高溫穩(wěn)定能力強(qiáng)；右圖為對(duì)比樣，保護(hù)液內(nèi)聚合物已發(fā)生卷曲，穩(wěn)定性明顯下降。

圖1 環(huán)保液160 ℃靜恒溫15 d后形態(tài)

2.2 腐蝕性能評(píng)價(jià)

2.2.1 金屬掛片腐蝕實(shí)驗(yàn) 在溫度160 ℃、壓力65 MPa條件下，將配制好的環(huán)保液與P110鋼片置于高溫高壓釜中浸泡15 d，腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表9，可以看出，不同密度環(huán)空保護(hù)液160 ℃靜恒溫腐蝕速率遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)要求的0.076 mm/a，表明其防腐能力滿足入井要求。

表9 環(huán)空保護(hù)液腐蝕性能實(shí)驗(yàn)

2.2.2 橡膠腐蝕實(shí)驗(yàn) 取油管丁腈橡膠密封圈在160 ℃恒溫條件下，于高溫高壓釜中浸泡15 d，腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表10，可以看出，環(huán)空保護(hù)液對(duì)橡膠件的硬度影響較小，浸泡前后重量無(wú)明顯變化，表明環(huán)空保護(hù)液對(duì)橡膠件基本無(wú)影響。

2.3 抗菌實(shí)驗(yàn)

將環(huán)空保護(hù)液和油田污水按1∶1的比例混合，按SY/T 5890—93《殺菌劑性能評(píng)價(jià)方法》，在100 ℃下進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)并測(cè)定保護(hù)液抑制微生物生長(zhǎng)的情況，結(jié)果見(jiàn)表11，可以看出，環(huán)空保護(hù)液抑制細(xì)菌生長(zhǎng)效果非常顯著，殺菌率達(dá)到99%以上。

表10 環(huán)空保護(hù)液腐蝕性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表11 環(huán)空保護(hù)液殺菌性能

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液已在元壩204-1H、101-1H和205-1井進(jìn)行了應(yīng)用，取得了較好的效果。以元壩204-1H為例，該井為開(kāi)發(fā)水平井，采用襯管完井，完鉆井深7 676 m，層位P2ch。預(yù)測(cè)最高地層壓力74.4 MPa，封隔器膠筒井深6 447.57~6 447.88 m。

現(xiàn)場(chǎng)共配制1.30 g/cm3環(huán)空保護(hù)液215 m3，2013年6月11日在充分循環(huán)壓井液后，上提管柱至6 482 m，用壓裂車(chē)替入隔離液3.2 m3，隨后替入環(huán)空保護(hù)液140.81 m3，排放混漿20.33 m3，回收壓井液123.68 m3。正循環(huán)環(huán)空保護(hù)液，循環(huán)無(wú)溢流、無(wú)漏失，無(wú)后效顯示。次日短程起鉆15柱，模擬起下投產(chǎn)管柱時(shí)間，靜置觀察5 d無(wú)溢漏。組下投產(chǎn)管柱、安裝采氣樹(shù)，投球入座。7月2日，正注液氮13.875 m3，誘噴求產(chǎn)，穩(wěn)定油壓40.5 MPa，穩(wěn)產(chǎn)82.15×104m3/d；7月24日酸壓測(cè)試，求得穩(wěn)定天然氣產(chǎn)量104.695×104m3/d，階段產(chǎn)氣量27.924×104m3/d，累計(jì)產(chǎn)氣量133.92×104m3/d。

7月25—30日關(guān)井，油壓52.9 MPa，技套、表套壓力0 MPa，表明油、套管柱均無(wú)滲漏，環(huán)空保護(hù)液對(duì)油管外壁和套管內(nèi)壁起到防腐作用，確保油套管長(zhǎng)期安全使用。

4 結(jié)論

（1）有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液密度調(diào)節(jié)范圍寬，熱穩(wěn)定性高，腐蝕性低，生物毒性小，具有低黏，低結(jié)晶點(diǎn)的特性，能抑制微生物生長(zhǎng)，有利于保護(hù)儲(chǔ)層，且可重復(fù)利用，較適合作為油、套管環(huán)空保護(hù)液。

（2）現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明：有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液配制簡(jiǎn)單、循環(huán)壓耗低，可有效降低油管和環(huán)空之間的壓差，減緩環(huán)空油、套管的腐蝕，延長(zhǎng)井下管柱的使用壽命。

（3）有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液理論研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用均取得了較好效果，但施工費(fèi)用仍較高，因此，針對(duì)該環(huán)保液回收配套工藝還需進(jìn)一步研究。

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（修改稿收到日期 2014-08-15）

〔編輯 朱 偉〕

Application of organic acid salt annular protective fluid in Yuanba marine gas pool

DUAN Chunlan1,2,LIANG Dachuan1,WANG Guangping2,WEN Yinwu2,HUO Baoyu2,CAO Zhibo2
（1.The Graduate Faculty of Southwest Petroleum University,Chengdu610500,China;2.Sichuan Renzhi Oilfield Technology Service Co.,Ltd,Mianyang621000,China）

The marine gas pool in Yuanba is featured by great burial depth,high temperature,high pressure,high content of H2S and medium content of CO2,etc.The presence of H2S and CO2in gas wells deteriorates the annular corrosion environment.In view of the special annular corrosion environment in high sulfur content gas wells,an organic acid salt protective fluid with controllable density of 1.59 g/cm3and temperature resistance of 160 ℃was generated by adding imidazoline H2S and CO2inhibitors,ferrous stability,deoxidizing bactericide,cleanup additive and pH modifier.The indoor experiment shows that organic acid salt annulus protection fluid is very stable in resisting high temperature and corrosion rate is far below the designed value of 0.076 mm/a and bactericidal ability is up to 99%.The protective fluid was applied to three ultra-deep wells of marine gas pool in Yuanba,and the effectiveness was favorable.Among the wells,the Well Yuanba 204-1H had a cumulative gas production of 133.92×104m/d by acid fracturing test;during gas testing,the tubing and casing in the annulus had no leaks,so the annulus protection fluid functions very well to prevent corrosion of tubing external wall and casing internal wall and hence ensures safe and long-term service of tubing and casing.

Yuanba marine gas pool;annulus protection fluid;high content of sulfur;corrosion rate

段春蘭，梁大川，王光平，等.有機(jī)酸鹽環(huán)空保護(hù)液在元壩海相氣藏的應(yīng)用［J］.石油鉆采工藝，2014，36（5）：53-57.

TE254

：B

1000–7393（2014） 05–0053–05

10.13639/j.odpt.2014.05.013

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“大型油氣田及煤層氣開(kāi)發(fā)”（編號(hào)：2011ZX05022）。

段春蘭，1981年生。2004年畢業(yè)于西南石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事鉆井液完井液技術(shù)服務(wù)工作，工程師。電話：0816-0544027。E-mail：37397441@qq.com。