伍季，呂微，李向力

（1.河南省商業(yè)科學(xué)研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450002；2.河南省食品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，河南鄭州450002）

蔬菜殘留有機(jī)磷農(nóng)藥脫除新方法

伍季1，呂微2，*，李向力1

（1.河南省商業(yè)科學(xué)研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450002；2.河南省食品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，河南鄭州450002）

農(nóng)藥殘留是影響我國食品安全的重大問題之一。文中建立了蔬菜農(nóng)藥脫除效果分析體系，采用自主研發(fā)的高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，分析了該方法對蔬菜中常見的有機(jī)磷農(nóng)藥：敵敵畏、甲胺磷和氧化樂果等3種農(nóng)藥殘留的脫除效果，結(jié)果表明，該脫除解方法在進(jìn)行農(nóng)藥殘留降解時效果顯著，有機(jī)磷脫除率均超過90%。

蔬菜；農(nóng)藥殘留；脫除；有機(jī)磷

農(nóng)藥大多是脂溶性化合物且易殘留于蔬菜組織內(nèi)部，且可能多種農(nóng)藥同時殘留于蔬菜中[1]，傳統(tǒng)的脫除方法難以奏效，迫切需要建立一套操作簡單、行之有效的能同時脫除蔬菜中多殘留農(nóng)藥的方法，確保蔬菜食用安全。

隨著生活水平的提高和健康意識的增強(qiáng)，人們對農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量與安全的要求也越來越高，無論是消費(fèi)者，還是蔬菜的供應(yīng)者都希望有一種產(chǎn)品或技術(shù)能有效脫除農(nóng)藥殘留以提高蔬菜的安全性[2-3]。因此，本文建立了蔬菜農(nóng)藥降解效果分析體系，自主研發(fā)了高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法[4]（ZL200810049960.1），分析了臭氧對蔬菜中常見的敵敵畏、甲胺磷、氧化樂果等3種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的脫除效果。旨在為蔬菜殘留農(nóng)藥殘留的脫除提供一些技術(shù)依據(jù)，也可為脫除蔬菜、水果等中其他種類的農(nóng)藥殘留脫除提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 供試材料

供試油麥菜為試驗(yàn)地培植，載樣前未噴灑任何農(nóng)藥。

1.1.2 供試農(nóng)藥及標(biāo)樣

敵敵畏乳液：河北新豐農(nóng)藥化工股份有限公司；甲胺磷乳液：浙江菱化實(shí)業(yè)有限公司；氧化樂果乳液：沙隆達(dá)鄭州農(nóng)藥有限公司。農(nóng)藥標(biāo)樣（100μg/mL敵敵畏、氧化樂果、甲胺磷）由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所（天津）提供。

1.1.3 主要儀器設(shè)備

Agilent6820氣相色譜儀：美國安捷倫；ZFS-6臭氧發(fā)生器：上海綠迪電器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 臭氧水制備

采用臭氧和水加壓混合的方式制備不同濃度的臭氧水溶液，制備10mg/L～20mg/L的臭氧水。

1.2.2 農(nóng)藥溶液配制

取適量敵敵畏乳液、甲胺磷乳液、氧化樂果乳液配制成單樣載藥溶液和復(fù)合載藥樣溶液用氣相色譜儀測定農(nóng)藥濃度，單一載藥溶液，敵敵畏2.02mg/kg，甲胺磷1.54mg/kg，氧化樂果3.02mg/kg；復(fù)合載藥溶液，敵敵畏2.03mg/kg，甲胺磷1.51mg/kg，氧化樂果3.05mg/kg。

1.2.3 蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留模擬體系的建立

配制敵敵畏EC的1∶5 000倍稀釋液用微型噴霧器對準(zhǔn)油麥菜葉片正反面噴勻，藥后2 d采摘，配制甲胺磷EC的1∶1 000倍稀釋液用微型噴霧器對準(zhǔn)油麥菜葉片正反面噴勻，藥后4 d采摘，配制氧化樂果EC的1∶1 000倍稀釋液用微型噴霧器對準(zhǔn)油麥菜葉片正反面噴勻，藥后4 d采摘，用氣相色譜儀測定農(nóng)藥殘留量，同時為了分析多殘留共存情況下的降解效果，配制甲胺磷EC的1∶1 000倍稀釋液用微型噴霧器對準(zhǔn)油麥菜葉片正反面噴勻，配制氧化樂果EC的1∶1 000倍稀釋液用微型噴霧器對準(zhǔn)油麥菜葉片正反面噴勻，2 d后配制敵敵畏EC的1∶5 000倍稀釋液用微型噴霧器對準(zhǔn)油麥菜葉片正反面噴勻，藥后2 d采摘，用氣相色譜儀測定農(nóng)藥殘留量，蔬菜農(nóng)藥殘留量為：單一載藥蔬菜，敵敵畏1.72mg/kg，甲胺磷1.44mg/kg，氧化樂果2.94mg/kg；復(fù)合載藥蔬菜，敵敵畏1.58mg/kg，甲胺磷1.25mg/kg，氧化樂果2.54mg/kg。

1.2.4 水中農(nóng)藥降解試驗(yàn)

配制不同濃度（10mg/L～20mg/L）的臭氧水，高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法，對載藥溶液進(jìn)行農(nóng)藥的降解效果分析。

1.2.5 蔬菜中殘留農(nóng)藥脫除試驗(yàn)

配制濃度不同濃度（10mg/L～20mg/L）的臭氧水2 L，把待處理的載藥油麥菜250 g完全浸泡其中，采用高濃度增壓密閉高濃度脫除方法，對載藥蔬菜進(jìn)行脫除效果分析。

1.3 檢測方法

1.3.1 臭氧水濃度檢測

執(zhí)行中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量》（CJ/T3028.2-94）。

1.3.2 殘留農(nóng)藥的提取與檢測

按照GB/T 5009.145-2003植物性食品中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析檢測。

色譜操作條件：氮磷檢測器（NPD）；P-5MS（30m× 320μm×0.25μm）色譜柱；載氣氮?dú)猓?0mL/min，氫氣：3mL/min，空氣：60mL/min；進(jìn)樣口溫度240℃；

升溫程序：

1.4 結(jié)果分析

脫除（降解）率計(jì)算公式為：

脫除（降解）率=（載樣農(nóng)藥濃度-處理后樣品農(nóng)藥濃度）÷載樣農(nóng)藥濃度×100

2 結(jié)果與分析

2.1 水中農(nóng)藥降解試驗(yàn)效果分析

2.1.1 不同濃度臭氧水降解效果

采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法，配制不同濃度的臭氧水，處理時間為15min，對載藥溶液進(jìn)行農(nóng)藥降解，分析其效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖1。

圖1 不同濃度臭氧水降解效果Fig.1 The effect of degradation by the concentrations of ozone water

由圖1可以知道，采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法進(jìn)行載藥溶液處理后，隨著臭氧水濃度增加，有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果增加，當(dāng)臭氧水濃度到了16 mg/L后，降解效果顯著，之后隨著臭氧水濃度的增加降解效果增加放慢。

2.1.2 不同處理時間降解效果

采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法，配制濃度為16mg/L的臭氧水，選擇不同的處理時間，對載藥溶液進(jìn)行農(nóng)藥降解，分析其效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。

由圖2可以知道，采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法進(jìn)行載藥溶液進(jìn)行處理后，隨著時間增加，有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果增加，當(dāng)處理15min后，降解效果顯著，隨著處理時間的增加降解效果增加放慢。

2.1.3 復(fù)合載藥溶液降解效果

圖2 不同處理時間降解效果Fig.2 The effect of degradation by time

采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法，配制濃度為16mg/L的臭氧水，對復(fù)合載藥溶液進(jìn)行農(nóng)藥降解，處理時間為15min，分析其效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 復(fù)合載藥溶液降解效果Fig.3 The effect of compound pesticide

由圖3可以知道，采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法進(jìn)行復(fù)合載藥溶液處理后，氧化樂果、甲胺磷、敵敵畏等有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效果顯著，較單一載藥樣降解效果未有明顯差別，采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法處理15min，復(fù)合載藥樣中每種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率均超過94%。

2.2 蔬菜中殘留農(nóng)藥脫除試驗(yàn)效果分析

2.2.1 不同濃度臭氧水降解效果

采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法，配制不同濃度的臭氧水，處理時間為20min，對蔬菜中殘留農(nóng)藥進(jìn)行脫除試驗(yàn)，分析其效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 不同濃度臭氧水降解效果Fig.4 The effect of degradation by the concentrations of ozone water

由圖4可以知道，采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法進(jìn)行蔬菜中殘留農(nóng)藥脫除時，隨著臭氧水濃度增加，有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果增加，當(dāng)臭氧水濃度到了16mg/L后，隨著臭氧水濃度的增加降解效果增加放慢，綜合考慮方法方便快捷和脫除效果需要，臭氧水濃度設(shè)定為16mg/L。

2.2.2 不同處理時間降解效果

采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法，配制濃度為16mg/L的臭氧水，選擇不同的處理時間，對蔬菜中殘留農(nóng)藥進(jìn)行脫除試驗(yàn)，分析其效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 不同處理時間降解效果Fig.5 The effect of degradation by time

由圖5可以知道，采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法進(jìn)行蔬菜中殘留農(nóng)藥脫除時，隨著時間增加，有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果增加，當(dāng)處理25min后，降解效果顯著，之后隨著處理時間的增加降解效果增加放慢，綜合考慮方法快捷性和脫除效果需要，處理時間設(shè)定為15min。

2.2.3 蔬菜中多殘留農(nóng)藥脫除效果

采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法，配制濃度為16mg/L的臭氧水，對復(fù)合載藥蔬菜進(jìn)行農(nóng)藥脫除試驗(yàn)，處理時間為20min，分析其效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖6。

圖6 蔬菜中多殘留農(nóng)藥脫除效果Fig.6 The effect of degradation of a varietiy pesticide residue in vegetables

由圖6可以知道，采用高濃度臭氧密閉動態(tài)增壓脫除方法進(jìn)行蔬菜中多殘留農(nóng)藥脫除時，脫除效果顯著，同時殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥脫除率均超過93%。

3 結(jié)果與討論

在本實(shí)驗(yàn)設(shè)置的蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果分析體系中，動態(tài)增壓密閉高濃度脫除方法脫除效果顯著。采用持續(xù)通臭氧密閉增壓動態(tài)的脫除方法，處理25min，農(nóng)藥殘留的脫除率可以達(dá)到：敵敵畏93.4%，甲胺磷93.2%，氧化樂果94.2%。

通過蔬菜殘留有機(jī)磷農(nóng)藥脫除新方法的研究，為蔬菜殘留農(nóng)藥殘留的脫除提供了技術(shù)依據(jù)，但對于有機(jī)磷農(nóng)藥脫除的技術(shù)原理有待深入研究，下步應(yīng)加大理論研究，為進(jìn)入應(yīng)用研究提供技術(shù)支撐。

[1]付有利,呂微,劉紅偉.蔬菜中多殘留農(nóng)藥脫除方法研究[J].食品工業(yè),2008,29(5):35-37

[2]董建民,呂微,劉紅偉.蔬菜殘留農(nóng)藥降解新方法的研究[J].食品工業(yè),2011,32(9):89-91

[3]呂微,縱偉,劉鵬濤.臭氧降解蔬菜殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的效果研究[J].食品科技,2009,218(12):130-133

[4]付有利.蔬菜中殘留農(nóng)藥的動態(tài)脫除方法及裝置:中國,2008 10049960.1[P].2011-04-27

Study on the New Methods of Degradation of Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables

WU Ji1，Lü Wei2，*，LI Xiang-li1
（1.Henan Commercical Science Research Institute Co.，Ltd.，Zhengzhou 450002，Henan，China；2.The Engineering Research Food Quality and Safe Control of Henan Province，Zhengzhou 450002，Henan，China）

The residues of pesticides is one of the major problems influencing food safety of china.The simulation model of the degradation of three kinds of pesticides（dichlorvos，imethamidophos，omethoate）in vegetables was established.The degradation way of closed-turbocharged-dynamic-high concentration ozone was independent developmented.The results showed the effect of degradation was significant，the degradation rates of organic phosphorus exceeded 90%.

vegetable；pesticide residues；degradation；organophorus

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.03.019

2012-11-23

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃（072102140012）

伍季（1956—），男（漢），高級工程師，本科，主要從事食品安全研究工作。

*