彭雯潔，孫懂山，田蒙奎

(貴州大學化學工程學院，貴州貴陽 550003)

SnO2是一種具有正四面體金紅石結構的寬帶隙n型半導體，廣泛應用于透明導電玻璃、氣體傳感等領域。近年來，有關SnO2在光催化領域的研究應用越來越受關注，特別是納米結構的可見光響應錫氧化物。本文從氟摻雜/銦摻雜氧化錫(FTO/ITO)、SnO2/SnO、SnO2納米結構及納米復合結構等幾個方面論述了錫氧化物在光催化領域中的研究應用現狀。

1 FTO/ITO

在摻了F之后，SnO2薄膜(FTO)具有對可見光透光性好、紫外吸收系數大、電阻率低、化學性能穩(wěn)定以及室溫下抗酸堿能力強等優(yōu)點。廣泛用于液晶顯示屏、光催化、薄膜太陽能電池基底、染料敏化太陽能電池、氣體檢測傳感等領域。SnO2薄膜理論上是種絕緣薄膜，而實際制備的SnO2薄膜存在晶格不完整及氧空位導致的非化學計量，在禁帶內形成施主能級，向導帶提供1015～1018cm－3濃度的電子，使得 SnO2薄膜實際為n-型半導體［1］。在 SnO2中摻入F、Sb或P等元素能形成淺施主能級摻雜，摻雜量 ＞1.0%時，載流子濃度為 1018～1020cm－3，電阻率可達10－1～10－4Ω·cm 時，SnO2轉變?yōu)閷w［2］。Xuan等［3］利用第一原理法，對F摻雜SnO2的電荷密度、價鍵結構、能態(tài)密度、載體有效數量進行了計算，得出其帶寬是2.2 eV。盡管在引入F雜質后價鍵電子的能量減少了，但結構顯示電荷密度分布沒有明顯改變。

在玻璃基體上，Shewale等［4］通過濺射熱解技術在低溫下制備得到F摻雜的SnO2薄膜。XRD研究發(fā)現所有的薄膜都是多晶相。在613 K下的沉積薄膜表現出最低的薄層電阻(17.82Ω)和500 nm時75%的光學透射率?；魻栃獪y量顯示，薄膜被深度摻雜，退化為一種n型導電性半導體。

ITO薄膜(銦摻雜錫氧化物)是一種透明導電膜，具有禁帶寬、可見光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等特性，廣泛地應用于平板顯示器件、太陽能電池、特殊功能窗口涂層及其他光電器件領域，是目前LCD、PDP、OLED、觸摸屏等各類平板顯示器件唯一的透明導電電極材料。ITO在光催化領域的應用也在拓展。Maruyama等［5］采用常壓化學氣相沉積法，制備得到透明導電ITO薄膜，采用霍爾效應測量載體濃度和流動性，對摻雜薄膜的結構和性質的影響也進行了討論。Yu等［6］采用X射線光電子光譜(XPS)，對通過 O+、Ar+和 NH+x等離子體處理的ITO表面進行了研究。經過O+和NH+x等離子體處理的ITO表面，和原始的以及Ar+等離子處理的ITO表面的XPS數據顯示，在施主濃度(Sn4+)、價帶最大值和逸出功方面有明顯改變。Mohammad等［7］采用薄膜ITO陽極，在紫外光照射下，光催化氧化偶氮染料溶液，取得了很好的效果。他們發(fā)現，操作參數對獲得高光電化學降解速率具有重要意義。反應的機理發(fā)生在光降解的過程中，它是基于電子-空穴對的產生和價帶空穴參與的異質氧化。

2 SnO2納米結構及納米復合結構

SnO2具有高的熔點與硬度，也有良好的黏著性，同時無毒的特性，使它廣泛應用于傳感器、氣敏材料和光學薄膜等。研究SnO2的納米結構就顯得尤為重要。

Hu等［8］在1 080℃下通過快速氧化金屬錫，制備得到具有類帶狀形貌的一維SnO2納米結構，掃描電鏡、X射線衍射、拉曼散射和光致發(fā)光光譜分析表明，SnO2納米帶表現出單晶態(tài)，并呈現較好的(110)和(203)生長方向，納米帶的長度達數百微米，典型的寬度和厚度分別在區(qū)間30～150 nm和 10～30 nm，在可見光區(qū)的強光致發(fā)光光譜顯示，其在納米級光電設備中應用的可能性。Mondal等［9］通過Sn粉末熱蒸發(fā)，得到了SnO2納米線和納米帶，在不同溫度(750～1 000℃)下，研究了納米線和納米帶的生長。XRD分析表明，納米線和納米帶是高結晶的四方金紅石相;紫外可見吸收光譜顯示，SnO2的禁帶寬度是3.6 eV。同時通過以金膜為催化劑，熱氧化錫粉末得到超長金紅石型SnO2納米線和納米帶。Luo等［10］選擇性生產納米線和納米帶，他們提出了汽-液-固生長機理。依據紫外可見吸收光譜可知，SnO2納米線和納米帶的帶寬分別是3.74 eV和3.81 eV。SnO2納米線光致發(fā)射光譜顯示，在470 nm和560 nm處有兩個穩(wěn)定發(fā)射中心。它們的波長基本是固定的，與此同時，它們的強度依賴于從10～300 K的溫度變化。

SnO2納米棒和雙腳架構型具有小的直徑(＜5 nm)，在有機溶劑中表現出高的結晶度和優(yōu)越的溶解度。在可見光降解羅丹明B染料的過程中，SnO2雙腳架構型表現出優(yōu)于SnO2納米棒和P25的降解效果。Wang等［11］發(fā)現，SnO2雙腳架構型具有高的結構穩(wěn)定性和較高的可見光光催化活性，可以作為半導體光催化劑發(fā)展的新材料。

除了制備特定納米結構的SnO2以外，為了提高其光催化活性，SnO2常被用來制備復合型光催化劑。Xia等［12］采用簡單的共沉淀方法，制備出了新型CuO-SnO2納米復合氧化物光催化劑。光催化活性在氙燈照射下通過降解酸藍62進行測定，并發(fā)現其活性和焙燒溫度與Cu/Sn摩爾比有關。研究發(fā)現，在Cu/Sn摩爾比為1時，在500℃下焙燒3 h，CuO/SnO2具有最大光催化活性，這源于該條件下的樣品具有好的結晶度和高表面積。當TiO2與納米多孔的SnO2復合后發(fā)現，電子空穴的重新結合有大幅降低，TiO2和多孔SnO2之間的光催化協(xié)同作用明顯。當二者結合后，光催化降解雙酚A效率提高，24 h內10.0 mg/L的雙酚A的75%實現光降解。

Zheng等［13］采用簡單的兩步溶解熱法，合成了具有網狀結構的高催化活性的SnO2/ZnO異質結納米催化劑，Sn/Zn=1時，合成的是介孔復合材料。在降解甲基藍的實驗中發(fā)現，SnO2/ZnO異質結納米催化劑的光催化活性明顯高于溶解熱法合成的SnO2和ZnO，這要歸功于SnO2-ZnO異質結、孔結構和較高的BET比表面積:①由于SnO2和ZnO的電勢能差異，SnO2-ZnO異質結提高了光生電子-空穴對的分離，因此提高了光催化活性;②因為具有較高的比表面積和孔通道，SnO2/ZnO會占據更多的反應位點，吸收和運輸更多的染色分子，導致較高的光催化活性。

通過堿式水熱法，Henrique等［14］合成了 TiO2納米粒子和TiO2∶SnO2異質結構和鈦酸鉀納米管。在包含銳鈦礦型TiO2條件下，采用低濃度KOH合成，而當KOH=5 mol/L時，得到具有較大特殊表面積的鈦酸鉀納米管。當 KOH濃度分別為10－4，10－2mol/L時，獲得 TiO2∶SnO2異質結構，因為高濃度的KOH促進了Sn的溶解，阻止了固態(tài)SnO2的形成，因此形成異質結構。光催化活性考察發(fā)現，盡管有較小的表面積，銳鈦礦型TiO2納米粒子比鈦酸鉀納米管活性更高。此外，和在相同濃度KOH下獲得的納米粒子相比，TiO2∶SnO2異質結構活性更高。

Zhang等［15］采用低成本的和環(huán)境友好型的水熱法，得到三維的SnO2/α-Fe2O3半導體分層納米異質結構，可見光響應的Fe2O3具有花朵狀的分層納米結構，作為中介吸收光子并使之轉化為光生電子。在降解亞甲基藍的過程中，SnO2/α-Fe2O3半導體分層納米異質結構表現出優(yōu)越的可見光光催化活性，這要歸結于其擁有大的特殊表面積，寬的可見光吸收范圍，有效的電子-空穴對分離。

3 SnO2可見光化

為了盡可能利用太陽能，開發(fā)可見光響應的SnO2在光催化領域具有重要意義。

Kudo等［16］制備了Sn2+離子交換層狀金屬氧化物Sn2+/KTiNbO5、Sn2+/K4Nb6O17、Sn2+/CsTi2NbO7、Sn2+/K2Ti4O9、Sn2+/K2Ti2O5以 及 Sn2+/Cs2Ti6O13的能帶寬度，比原有層狀金屬氧化物變窄了0.7～1.2 eV。Sn2+的電子從Sn 5s軌道的電子施主能級(最大價帶)躍遷至由Ti 3d軌道和Nb 4d軌道構成的導帶，使Sn2+交換層狀催化劑具有可見光吸收帶。隨著Sn2+離子交換數量的增加，電子施主能級電勢向更負的方向移動?？梢姽庹丈湎?，甲醇溶液中，它們表現出了光催化產氫活性。在產氫的過程中，會有部分Sn2+被氧化。可見光照射條件下，Sn2+/K4Nb6O17在AgNO3溶液中表現出產氧活性。Sn2+/K4Nb6O17穩(wěn)定的Sn2+氧化還原反應需伴有犧牲劑存在，以促進H2和O2的生成。

可見光響應納米復合光催化劑Cr2O3/SnO2通過共沉淀方法制備，X-射線衍射、透射電子顯微鏡、X-射線光電子能譜(XPS)、N2吸附-脫附測量和紫外可見漫反射光譜顯示，相組成、晶體結構、布魯諾爾-埃米特-泰勒表面積和光吸收隨著加熱溫度明顯變化。Cr2O3/SnO2光催化劑(Cr和Sn的摩爾比是1∶2)在400℃下煅燒2 h后表現出最大光催化活性。因為此時它有一個10.05 nm的較小的粒子尺寸和較大的38.75 m2/g表面積。在可見光(波長＞400 nm)照射下，羅丹明B的分解率在60 min就達到98%，這是比標準P25光催化劑高3.5倍［17］。

Long等［18］通過向 SnO2體相中摻雜 Sn2+，以調變SnO2價鍵結構。結合泛密度函數理論計算和電化學分析結果顯示，在乙醇/水溶液Sn2+摻雜引起了可見光光催化產氫活性摻雜使其帶寬變窄，可以在波長＞420 nm條件下可見光響應產氫。他們的工作提供了一個通過自摻雜法來改變金屬氧化物納米粒子帶寬，以產生可見光光催化響應的范例。

Yang等［19］通過原地水熱氧化方法合成SnS2/SnO2納米復合材料，并通過XRD、EDS、TEM和UV-vis進行表征。在可見光照射下，還原Cr6+水溶液的實驗中發(fā)現，與SnS2和SnO2納米粒子相比，制備出的SnS2/SnO2納米復合材料表現出優(yōu)越的光催化活性。

4 結束語

錫氧化物具有優(yōu)異的電學及光學性質、高熔點、高硬度、良好的黏著性、無毒等特性，在透明導電玻璃、氣敏檢測、傳感方面取得了廣泛應用。但其在光催化領域的應用受限于其寬帶隙和較低的導帶底，導致對太陽能的利用率有限和光生電子的還原能力較弱。為了擴展SnO2在光催化領域的應用和光催化效率，除了通過納米制備技術制備特定結構形貌的納米SnO2和復合體系以外，積極的利用能帶工程的手段開發(fā)可見光響應的SnO2更顯重要。

［1］ Jarzebski Z M，Marton JP.Physical properties of SnO2materialⅡ.Electrical properties［J］.Electrochem Soc，1976，123(9):299-310.

［2］ 郭玉忠，王劍華，黃瑞安，等.摻雜SnO2透明導電薄膜電學及光學性能研究［J］.無機材料學報，2002，17(1):131-138.

［3］ Xuan Jian，Huang Shuiping，Wang Zhanshan.First principle study on the electronic structure of fluorine-doped SnO2［J］.Solid State Communications，2009，149:527-531.

［4］ Shewale P S，Patil SI，Uplane M D.Preparation of fluorine-doped tin oxide films at low substrate temperature by an advanced spray pyrolysis technique and their characterization［J］.Semicond Sci Technol，2010，25:1-6.

［5］ Maruyama Toshiro，Fukui Kunihiro.Indium-thin oxide thin films prepared by chemical vapor deposition［J］.JAppl Phys，1991，70(7):3848-3851.

［6］ Yu H Y，Feng X D，Grozea D，et al.Surface electronic structure of plasma-treated indium tin oxides［J］.Appl Phys Lett，2001，78(17):2595-2597.

［7］ Mohammad Hossein Habibi，Nasrin Talebian，Choi Jong-Ha.Characterization and photocatalytic activity of nanostructured indium tin oxide thin-film electrode for azo-dye degradation［J］.Thin Solid Films，2006，515:1461-1469.

［8］ Hu JQ，Ma X L，Shang N G，et al.Large-scale rapid oxidation synthesis of SnO2nanoribbons［J］.JPhys Chem B，2002，106:3823-3826.

［9］ Mondal SP，Ray SK，Ravichandran J，et al.Temperature dependent growth and optical properties of SnO2nanowires and nanobelts［J］.Bull Mater Sci，2010，33(4):357-364.

［10］ Luo Suhua，Fan Jiyang，Liu Weili，et al.Synthesis and low-temperature photoluminescence properties of SnO2nanowires and nanobelts［J］.Nanotechnology，2006，17:1695-1699.

［11］ Wang Geng，Lu Wu，Li Jinghong.V-Shaped tin oxide nanostructures featuring a broad photocurrent signal:An effective visible-light-driven photocatalyst［J］.Small，2006，2(12):1436-1439.

［12］ Xia Huili，Zhang Huisheng，Zhuang Tao，et al.Synthesis，characterization and photocatalytic activity of CuO-SnO2nanocomposite oxide photocatalyst［J］.JAdv Oxid Technol，2007，10(2):405-410.

［13］ Zheng Lirong，Zheng Yuanhui，Chen Chongqi，et al.Network structured SnO2/ZnO heterojunction nanocatalyst with high photocatalytic activity［J］.Inorganic Chemistry，2009，48:1819-1825.

［14］ Henrique A J L Mourao，Waldir Avansi Junior，Caue Ribeiro.Hydrothermal synthesis of tioxide nanostructures and TiO2∶SnO2heterostructures applied to the photodegradation of rhodamine B［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，135:524-532.

［15］ Zhang Shouwei，Li Jiaxing，Niu Haihong，et al.Visiblelight photocatalytic degradation of methylene blue using SnO2/α-Fe2O3hierarchical nanoheterostructures［J］.Chem Plus Chem，2012，78:192-199.

［16］ Yasuhiro Hosogi，Hideki Kato，Akihiko Kudo.Photocatalytic activities of layered titanates and niobates ion-exchanged with Sn2+under visible light irradiation［J］.J Phys Chem C，2008，112:17678-17682.

［17］ Bhosale Rajendra，Pujari Sidram，Muley Gajanan，et al.Visible-light-activated nanocomposite photocatalyst of Cr2O3/SnO2［J］.Journal of Nanostructure in Chemistry，2013，3(46):1-7.

［18］ Long Jinlin，Xue Weiwei，Xie Xiuqiang，et al.Sn2+Dopant induced visible-light activity of SnO2nanoparticles for H2production［J］.Catalysis Communications，2011，16:215-219.

［19］ Yang Min，Zhang Yongcai，Dai Weimin，et al.Synthesis of SnS2/SnO2nanocomposite for visible light-driven photocatalytic reduction of aqueous Cr(VI)［J］.Key Engineering Materials，2013，538:46-49.