張本利，劉和，王維英

（黑龍江省電力有限公司信息通信公司 信息通信工程中心，黑龍江 哈爾濱150090）

工業(yè)生產(chǎn)和日常生活環(huán)境中含有多種氣體，如甲烷（CH4）、氨氣（NH3）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）等。一些科學技術(shù)已被應(yīng)用于氣體檢測中，如光譜學、電化學、光聲學等。光學方法也被廣泛應(yīng)用，該方法具有遙感能力、無化學污染、便于取樣、無創(chuàng)性測量、靈敏度高、不受電磁干擾等優(yōu)點。然而，基于光學方法制成的檢測裝置存在體積較大、靈敏度低、選擇性差、穩(wěn)定性差的缺點，而且檢測光源只能發(fā)射單一波長或者通過濾光片過濾出需要光源的波長，因此，只能實現(xiàn)對單一氣體的檢測，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)及日常生活的需要。

1 基于PbSe量子點的LED檢測裝置制作原理及優(yōu)點

為了克服現(xiàn)有氣體檢測裝置及技術(shù)存在的問題，利用PbSe量子點在近紅外區(qū)域發(fā)射的波長可調(diào)性，將不同尺寸的PbSe量子點分別與無影膠（Ultraviolet Rays glue，簡稱 UV glue）進行混合，制成熒光混合材料，然后經(jīng)過一系列工藝沉積在氮化鎵（GaN）芯片上，完成PbSe量子點多波長近紅外LED的制作。依據(jù)近紅外氣體吸收的檢測原理，使用PbSe量子點多波長近紅外LED作為檢測光源，其發(fā)射光譜與被測氣體近紅外吸收光譜相吻合，實現(xiàn)多氣體的種類鑒別和含量檢測?；赑bSe量子點的多波長近紅外LED檢測裝置的特征在于，使用PbSe量子點作為熒光材料，制備了一種多發(fā)射波長的近紅外LED作為檢測光源，如圖1所示。

圖1 多發(fā)射波長的近紅外LED制備示意圖

1.1 檢測的主要步驟

1）確定需要檢測氣體的種類，分別查找出其近紅外吸收光譜及吸收系數(shù)。選取PbSe量子點的發(fā)射光譜與被測氣體吸收光譜相吻合，其PbSe量子點發(fā)射光譜的中心波長分別為λ1，λ2，λ3，λ4等（具體數(shù)量由被測氣體的數(shù)量決定），根據(jù)下式計算出Pb－Se量子點的尺寸

2）制備PbSe量子點，如圖2所示（根據(jù)第一步的計算結(jié)果，選擇PbSe量子點的尺寸和數(shù)量），將制備好的PbSe量子點進行校準，使其與被測氣體的吸收光譜相一致。

圖2 4.6nmPbSe量子點的吸收光譜

3）將制備好的PbSe量子點分別溶解到氯仿溶液中。分別將溶解后的PbSe和氯仿混合溶液與無影膠進行混合，通過渦旋混合和超聲處理后，使其變?yōu)榫鶆蚧旌衔?。在真空室中除去混合物中的氯仿?/p>

4）使用GaN芯片作為激發(fā)光源。將上一步制備最大尺寸的PbSe量子點與UV膠混合溶液沉積在GaN芯片表面作為第一層，然后根據(jù)實際需要將其拋光為適當?shù)暮穸?。將尺寸為第二的PbSe量子點與UV膠混合溶液沉積在作為第一層PbSe量子點層上，然后根據(jù)實際需要將其拋光為適當?shù)暮穸取８鶕?jù)實際需要將PbSe量子點由大尺寸轉(zhuǎn)化至小尺寸，并重復(fù)以上操作。

1.2 檢測方法

基于PbSe量子點的多波長近紅外LED的多氣體檢測裝置及檢測方法的特征在于，設(shè)計了一種基于PbSe量子點的近紅外LED多氣體檢測系統(tǒng)及檢測方法，此系統(tǒng)包括:近紅外多波長LED 1，凸透鏡2，氣室（長度為30m）3，凸透鏡4，紅外光譜儀。

1）根據(jù)所要檢測氣體的種類及數(shù)量，制備近紅外多波長LED；

2）將所要檢測的氣體填充進氣室3中；

3）檢測光源（近紅外多波長LED）1接通電源后發(fā)出光線，透過透鏡2后，通過氣室3的平行光束透過透鏡4由紅外光譜儀5接收；

4）對被測氣體進行標定，分別將實驗室中已知濃度的氣體樣品放入到檢測系統(tǒng)中進行測試，例如將樣品1放入到氣室中，選取多組濃度進行檢測，將檢測輸出的濃度信號進行數(shù)值擬合，得出樣品1的濃度公式；再將樣品2入到氣室中，選取多組濃度進行檢測，將檢測輸出的濃度信號進行數(shù)值擬合，得出樣品2的濃度公式，依次進行氣體的標定；

5）將所需要檢測的氣體放入檢測系統(tǒng)中，通過上述步驟進行檢測。被測氣體的濃度根據(jù)紅外光譜儀中顯示的PbSe量子點的發(fā)光光譜，結(jié)合第四步中所得到的與被測氣體相對應(yīng)的濃度公式，由計算得出。

1.3 該方案的優(yōu)點

本文所述的基于PbSe量子點的LED多氣體檢測裝置采用的檢測光源為分立的單色光，波長為多發(fā)射波長，制作成本低廉。所設(shè)計的系統(tǒng)可實現(xiàn)多氣體同時檢測，并且系統(tǒng)靈敏度高、穩(wěn)定性好。該方案所采用的近紅外LED所需的價格成本低廉，熒光產(chǎn)率高。

2 實例驗證

本文選擇對C2H2，NH3進行氣體檢測，驗證該方案的有效性。

2.1 試驗條件與程序

2.1.1 制備檢測C2H2，NH3二種發(fā)射波長的近紅外LED方法

1）確定所要檢測的兩種氣體分別為C2H2，NH3。C2H2的吸收光譜范圍為1 500～1 550nm，中心波長（λ1）為1 525nm，中心波長的吸收系數(shù)為1.34×10－20；NH3吸收光譜范圍1 900～2 060nm，中心波長λ2為1 980nm，中心波長的吸收系數(shù)為1.22×10－20。根據(jù)式（1）計算出所需要PbSe量子點的尺寸分別為4.6nm和6.1nm，如圖3所示。

2）制備4.6nm 及6.1nm PbSe量子點波長。首先，將0.892g的PbO （4.000mmol）、2.600g的OA（8.000mmol）和 12.848g 的 ODE 裝 入 到100mL的三口瓶中。在氮氣保護的環(huán)境下將混合溶液加熱至170℃，直到PbO全部溶解，溶液變至無色。將6.9mL 的 TOP－Se溶液（包含0.637g Se）注入無色溶液中并迅速攪拌?；旌衔锏臏囟染S持在143℃，在這個溫度下量子點進行生長。然后，將30mL的甲苯溶液注入到三口瓶中進行淬滅反應(yīng)，同時三口瓶侵沒在溫水浴中。制成的量子點在經(jīng)過甲醇萃取兩次，丙酮純化一次。以上反應(yīng)均在手套箱中完成。

3）將制備好的4.6nm和6.1nm PbSe量子點分別溶解到氯仿溶液中。分別將溶解后的PbSe和氯仿混合溶液與無影膠進行混合，通過渦旋混合和超聲處理后，使其變?yōu)榫鶆蚧旌衔?。在真空室中除去混合物中的氯仿?/p>

圖3 6.1nm PbSe量子點的吸收光譜

4）使用GaN芯片作為激發(fā)光源。首先，應(yīng)將6.1nm PbSe量子點與無影膠混合溶液沉積在GaN芯片表面作為第一層，拋光后的厚度為48.0μm。然后將4.6nm PbSe量子點與無影膠混合溶液沉積在作為6.1nm PbSe量子點層上，拋光后的厚度為671.5μm。

2.1.2 對C2H2，NH3在室溫下進行檢測

具體的室溫檢測方法如圖4所示。

圖4 檢測系統(tǒng)示意圖

1）制備檢測C2H2，NH3二種發(fā)射波長的近紅外LED；

2）將C2H2，NH3填充進氣室中；

3）檢測光源（近紅外多波長LED）接通電源后發(fā)出光線，透過準直擴束透鏡后，通過氣室的平行光束由紅外光譜儀接收；

4）本發(fā)明分別對實驗室中0～800ppm的C2H2，NH3樣品進行氣體檢測，對輸出的濃度信號進行數(shù)值擬合，如圖5，圖6所示，使用數(shù)值擬合法分別計算出C2H2和NH3的濃度公式為

5）通過紅外光譜儀中顯示的PbSe量子點的發(fā)光光譜，結(jié)合式（3）、式（4）分別計算出 C2H2，NH3的濃度。

圖5 C2 H2濃度與面積積分關(guān)系

2.2 試驗結(jié)果及分析

為測試本方法的可行性，對C2H2和NH3進行檢測，分別選取了5組已知配比濃度的樣品，其所測得的數(shù)據(jù)具有典型代表性。樣品濃度如表1所示，測試結(jié)果如圖7，圖8，圖9所示。

圖6 NH3濃度與面積積分關(guān)系

表1 樣品濃度

圖7 C2H2的PbSe量子點發(fā)光光譜變化

圖8 C2H2的配比濃度與實際測量濃度關(guān)系

測試結(jié)果的濃度與已知配比濃度相一致，證明本發(fā)明的可行性。同時，本文所選擇的具體實例，對于C2H2和NH3檢測下限均為20ppm（0.002%），可以滿足工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中的檢測要求。

圖9 NH3的配比濃度與實際測量濃度關(guān)系

3 結(jié) 語

隨著納米科學技術(shù)的日新月異，其半導體量子點技術(shù)被廣泛的研究及應(yīng)用，由于其具有熒光量子高產(chǎn)率和尺寸可調(diào)的發(fā)射光譜等獨有優(yōu)勢，可作為新型的光轉(zhuǎn)換材料。在近紅外多發(fā)射波長的氣體檢測領(lǐng)域，PbSe量子點作為一種新型檢測材料顯示出巨大的潛力。該文研制的基于PbSe量子點多波長近紅外LED的多氣體檢測裝置可以解決傳統(tǒng)近紅外氣體檢測裝置體積較大、靈敏度低、選擇性差、穩(wěn)定性差、只能檢測單一氣體等不足。并且通過樣本測試驗證其性能的優(yōu)越性，在該領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景。

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