先進的代用粘結(jié)劑貝利特-硫鋁酸鹽-特尼西特水泥

近年來，低碳粘結(jié)劑如貝利特C2S水泥、鎂質(zhì)粘結(jié)劑、堿—活性系統(tǒng)和地聚水泥等品種已得到開發(fā)，能實際應(yīng)用的是含有貝利特和鐵酸鹽的硫鋁酸鈣水泥。

海德堡水泥技術(shù)中心（HTC）和公司有關(guān)部門一起探索以往認為水化是惰性的而實際上是具有水化反應(yīng)的熟料中的特尼西特（Terneste）相的性能。最新的研究表明：通過特尼西特，將快速反應(yīng)的氧化鋁和起強度作用的貝利特結(jié)合，可成為創(chuàng)新的低碳熟料技術(shù)。

硫鋁酸鹽（CSA）和硫鋁酸鹽貝利特（CSAB）粘結(jié)劑技術(shù)以及新開發(fā)的貝利特—硫鋁酸鹽—特尼西特水泥（BCT），均能用生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的技術(shù)和方法進行生產(chǎn)。原料采用水泥礦山豐富的石灰石、白堊、粘土以及鋁礬土、硫酸鹽等資源。熟料煅燒溫度較普通水泥熟料低些，約1250℃～1350℃，此類熟料易碎且易粉磨。

BCT水泥的機械性能是以硫鋁酸鹽貝利特水泥為基礎(chǔ)。其性能取決于生料設(shè)計時確定的熟料/水泥成分和使用的熟料煅燒和冷卻程序。生產(chǎn)中產(chǎn)生的NOx和SOx排放量與普通水泥持平或低些。迄今為止，建筑上使用的硫鋁酸鹽水泥結(jié)構(gòu)件由于各種問題及耐久性等問題未能在工業(yè)和市場大量應(yīng)用。

上世紀(jì)90年代開始，對硫鋁酸鹽水泥的熱動力相的穩(wěn)定性、水化程序、微細結(jié)構(gòu)開展研究。發(fā)現(xiàn)適用于混凝土結(jié)構(gòu)的硫鋁酸鹽應(yīng)以貝利特作為主相，而貝利特水泥水化所生成的CSH和CH聚集系統(tǒng)與普通水泥相同。水泥中的葉利米特（Yelimite）和鐵酸鹽存在則有助于此類水泥的強度發(fā)展，這也是拉法基水泥公司開展的太空（Aether?）研究項目的核心概念。

1BCT-技術(shù)：特尼西特反應(yīng)的差異

硫鋁酸鹽的水化主要漿體是鈣礬石（ettringite），此類漿體因溫度變化時穩(wěn)定性差及抗碳酸化作用低，實際使用受到限制。

為克服上述問題，海德堡技術(shù)研究中心加快了特尼西特熟料相的研究，特尼西特與窯和預(yù)熱器系統(tǒng)結(jié)皮成分接近，在一些著作中敘述是不進行水化反應(yīng)的，而實際上在一定的工況條件下顯示水化反應(yīng)。在水化開始的24h，熟料中的葉利米特相與無水石膏反應(yīng)生成鈣礬石。

表1 普通水泥（OPC）和貝利特-硫鋁酸鹽-特尼西特（BCT）水泥相成分比較

當(dāng)無水石膏在水化反應(yīng)中耗盡時，剩下的鋁酸鹽、葉利米特及鐵酸鹽在特尼西特相內(nèi)連續(xù)溶解和硫酸鹽反應(yīng)，生成多余的鈣礬石和單硫酸鹽，特尼西特溶解伴隨著高反應(yīng)性能的硅酸鈣相，該相消耗Al(OH)3，生成水鋁黃長石，這些反應(yīng)有助于漿體強度發(fā)展。

在BCT系統(tǒng)內(nèi)，水化從第一天開始而在第二天以后進一步加強所生成的鈣礬石，7天以后特尼西特較貝利特消耗得更多，此外在BCT水泥中的鐵酸鹽相反應(yīng)較普通水泥多些，最終的水化物聚合體，不再是純微量的羥鈣石（Portlandite），其水化相與普通水泥系統(tǒng)十分相似，BCT熟料和水泥相成分比較見表1，海德堡水泥公司為此申報了6項專利。

2 原料

受礬土和含硫原料市場價格高的影響，此類水泥的生產(chǎn)費用較高，海德堡技術(shù)中心以及一些文獻研究指出，能提供生產(chǎn)熟料所需化學(xué)成分的各種生料均可用來生產(chǎn)BCT熟料，則生產(chǎn)費用會下降。

表2 試驗所用原料成分，%

表3 葉利米特/貝利特（20/60）的原料混合設(shè)計

圖1 BCT熟料和普通水泥熟料耐壓強度發(fā)展對比

原料所需的性能表明：無機廢料或其他工業(yè)副產(chǎn)品如全球廣泛存在的低質(zhì)礦渣和粉煤灰，均可以應(yīng)用。試驗所使用的各種原料和工業(yè)副產(chǎn)品成分見表2，各種高、中低比值的葉利米特/貝利特見表3。上述數(shù)據(jù)表明工業(yè)副產(chǎn)品能夠大量替代天然原料，生產(chǎn)BCT熟料。

BCT熟料中，主要礦物為葉利米特C4A3$、貝利特C2S、才利特C4AF、特尼西特C5S2$。這些礦物相的形成與原料成分和熟料煅燒工況有關(guān)，當(dāng)原料加熱至1200℃以上，更適宜的是在1250℃～1300℃，生料通過固-固和固-熔體的反應(yīng)生成熟料。

在德國魏瑪?shù)牡聡A(chǔ)工程公司的一臺?0.3m× 7.6m的半工業(yè)試驗窯上，完成了一系列的工業(yè)試驗，生產(chǎn)了幾噸BCT熟料，作粘結(jié)劑的進一步優(yōu)化和試驗用，這些試驗表明：BCT熟料生產(chǎn)的全部工藝生產(chǎn)控制包括排放工況與普通水泥熟料生產(chǎn)十分相似。

BCT熟料主要相是提供早期強度的葉利米特（C4A3$），而對強度起關(guān)鍵作用的熟料相是對2～7d早期強度和后期強度起作用的特尼西特C5S2$。此類熟料與硫酸鹽熟料和一定數(shù)量的石灰石混合或粉磨以生產(chǎn)預(yù)期用途的水泥。粉磨后的BCT水泥水化快，1～2d的早期強度較普通水泥高得多（圖1），因而需延緩凝結(jié)時間，進一步的強度發(fā)展受如下因素的影響。

·葉利米特C4A3$、貝利特C2S的比率；

·熟料、水泥（硫酸鹽類型和數(shù)量）成分和細度。

石灰石或其他膠凝物料如礦渣、粉煤灰或其他工業(yè)副產(chǎn)品。這些膠凝物質(zhì)取代熟料將進一步降低BCT熟料中CO2排放量。

半工業(yè)試驗生產(chǎn)的BCT水泥顯示了良好的施工性能和砂漿容積穩(wěn)定性，還可進一步增加后期強度和改善耐久性。

BCT性能進一步優(yōu)化后將廣泛用于建筑的結(jié)構(gòu)部件，以取代普通水泥。少量探索性混凝土試驗顯示，普通水泥混凝土技術(shù)的許多生產(chǎn)裝備和生產(chǎn)控制也能移植到BCT水泥混凝土的應(yīng)用上。

和普通水泥熟料相比，BCT熟料的CO2排放將減少約30%，由于較低的氧化鈣含量和1250℃～1300℃的煅燒溫度，燃料消耗較低，電耗則降低約10%～15%。半工業(yè)試驗生產(chǎn)的BCT水泥砂漿試驗結(jié)果顯示整體性能優(yōu)良和技術(shù)潛力較高。

2013年將在德國水泥廠內(nèi)進行工業(yè)生產(chǎn)試驗，這將更多地探索和明確有關(guān)BCT熟料的性能，按照混凝土使用和發(fā)展規(guī)劃來進行工業(yè)生產(chǎn)，BCT混凝土技術(shù)優(yōu)化是進一步全面探索證實和提高其耐久性能，了解和掌握確定長期使用性能的關(guān)鍵參數(shù)。事實上，在實際狀況下實驗室耐久性試驗十分重要，其關(guān)鍵參數(shù)可用于BCT熟料在結(jié)構(gòu)上的使用，以及批準(zhǔn)使用甚至用于制定的標(biāo)準(zhǔn)。

對反應(yīng)熟料相的特尼西特的探索和用于新的低碳水泥技術(shù)的BCT熟料和水泥的基礎(chǔ)探索將進一步加強，耐心和耐力會將BCT熟料及其水泥推向市場。

陳友德編譯自

No.11/2013InternationalCementReview