喬明

（中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124010）

稠油及超稠油污水達(dá)標(biāo)外排處理工藝研究

喬明

（中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124010）

稠油及超稠油污水具有黏度大、油水密度差小、乳化嚴(yán)重、水溫高、水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，該廢水的B/C小于0.3，屬于難生物降解污水。通過試驗(yàn)表明，采用預(yù)處理工藝先除油、除懸浮物，再進(jìn)行生物處理工藝去除可生化降解COD，最后經(jīng)過深度處理工藝去除殘余的難生化降解COD，可保證處理后水質(zhì)全面達(dá)標(biāo)。

稠油污水；超稠油污水；難生化降解污水

1 前言

遼河油田位于遼寧省遼河下游、渤海灣畔，由于渤海灣地區(qū)污染嚴(yán)重、水環(huán)境容量小，遼寧省制定了更加嚴(yán)格的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，主要污染指標(biāo)COD排放限值從100mg/L調(diào)整為50mg/L，石油類從8mg/L調(diào)整為3mg/L。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，遼河油田2013年含油污水產(chǎn)生量約19.44×104m3/d，回注污水13.37×104m3/d（其中，用于開發(fā)注水7.08×104m3/d，污水回用熱注鍋爐5.04×104m3/d，無效注水1.21×104m3/d）；摻水、洗井等2.05×104m3/d，達(dá)標(biāo)外排污水量4.26×104m3/d。隨著油田的持續(xù)開發(fā)，含油污水量將逐年增加，稠油及超稠油污水除深度處理回用于油田開發(fā)外，剩余污水面臨達(dá)標(biāo)外排問題。

遼寧省出臺的稠油及超稠油污水排放標(biāo)準(zhǔn)是目前國內(nèi)最嚴(yán)格的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，因此達(dá)標(biāo)外排是行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的技術(shù)難題，國內(nèi)外都相繼開展了這方面的研究工作。稠油及超稠油污水具有黏度大、油水密度差小、乳化嚴(yán)重、水溫高、水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，該廢水的BOD5/COD值（B/C）小于0.3，屬于難生物降解污水，目前尚無成熟的稠油及超稠油污水外排穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理工藝。

遼河油田自2008年起開展了相關(guān)技術(shù)調(diào)研和試驗(yàn)研究，開展了稠油及超稠油污水預(yù)處理、生物處理以及深度處理技術(shù)研究。研究表明，單一的預(yù)處理技術(shù)和常規(guī)生物處理技術(shù)不能使稠油及超稠油污水達(dá)標(biāo)外排，必須將強(qiáng)化常規(guī)處理技術(shù)和深度處理技術(shù)相結(jié)合，形成組合工藝才能實(shí)現(xiàn)技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的污水達(dá)標(biāo)外排技術(shù)[1]。

2 稠油及超稠油污水水質(zhì)特點(diǎn)

污水的水質(zhì)特點(diǎn)是確定處理工藝與技術(shù)的基礎(chǔ)，對稠油及超稠油污水的常規(guī)水質(zhì)與有機(jī)物組分進(jìn)行分析，不僅可深入了解稠油及超稠油污水的COD組成，而且對選擇污水的處理工藝也可提供一定的理論指導(dǎo)。遼河油田稠油及超稠油污水油含量與COD的關(guān)系見圖1。

圖1 遼河油田稠油及超稠油污水油含量與COD的關(guān)系

從圖1可知，石油類與COD呈線性關(guān)系，但由于原油性質(zhì)不同、組成有差異，單位質(zhì)量的石油類對COD的貢獻(xiàn)各不相同。遼河油田稠油及超稠油污水的石油類含量（mg/L）與COD（mg/L）的關(guān)系為：COD = 4.419×Oil含量+1.0414，R2= 0.9970（R是線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)，R2是決定系數(shù)，是相關(guān)系數(shù)的平方，R2越接近1時(shí)，表示石油類含量和COD相關(guān)的方程式參考價(jià)值越高）。

從稠油及超稠油污水GC/MS分析結(jié)果可知，污水中的有機(jī)物組成是極其復(fù)雜的，主要由酚類、烴類（主要為烷烴）、酯類、醇類和酮類組成。檢測出水中的有機(jī)物碳原子分布非常廣泛，最少的碳原子數(shù)為4，最多的碳原子數(shù)為30，而且主要集中在C8～C9，有機(jī)物的相對分子質(zhì)量分布也非常寬泛，為70～400。

從稠油及超稠油污水COD貢獻(xiàn)模型和GC/MS分析結(jié)果來看，為保證污水達(dá)標(biāo)外排，需要采用預(yù)處理工藝去除水中含有的大部分石油類，再進(jìn)行生物處理工藝去除水中可生化降解COD，最后利用深度處理工藝去除水中殘留的難生化降解的COD。

3 預(yù)處理工藝試驗(yàn)

3.1 除油罐—1級浮選（方案1）

當(dāng)沉降溫度為75℃～80℃，KYFP-005除油劑加藥濃度為100～120mg/L、KYX-001絮凝劑加藥濃度為1000～1200mg/L、KYJ-005助凝劑加藥濃度為50～80mg/L時(shí)，懸浮物含量均低于40mg/L，油含量均低于10mg/L，污水顏色清。僅采用1級氣浮工藝時(shí)，加藥量過大，運(yùn)行成本高，同時(shí)產(chǎn)生的浮渣量過大，氣浮裝置無法在高污染負(fù)荷下運(yùn)行。

3.2 除油罐—1級氣浮—2級氣?。ǚ桨?）

當(dāng)沉降溫度為75℃～80℃，KYFP-005除油劑加藥濃度為100mg/L、有機(jī)浮選劑Ⅱ加藥濃度為20～25mg/L、KYX-001絮凝劑加藥濃度為200～220mg/L、KYJ-005助凝劑加藥濃度為100～110mg/L時(shí)，懸浮物含量為19.9～25.1mg/L，含油量為4.0～8.3mg/L，污水顏色清。

3.3 預(yù)處理工藝推薦方案及工藝參數(shù)

方案2的浮渣量較方案1少，且在兩級氣浮裝置分配，1級氣浮的操作負(fù)荷降低較明顯，可以滿足除油和除懸浮物要求[2]。

對方案2，除油罐（一段除油工藝），較適宜的處理參數(shù)為：處理溫度75℃～80℃，除油劑KYFP-005、KYFP-006，加藥濃度為100～120mg/L，沉降時(shí)間為6～8h，處理后的污水含油量均≤500mg/L，能滿足污水初步處理要求。

對方案2，1級氣浮裝置，較適宜的處理參數(shù)為：處理溫度為75℃～80℃，有機(jī)浮選劑Ⅱ加藥濃度為20～25mg/L，處理后污水懸浮物≤600mg/L、污水含油≤50mg/L，石油類≤150mg/L，能滿足污水初步處理要求。

對方案2，2級氣浮裝置，較適宜的處理參數(shù)為：處理溫度為75℃～80℃，混凝劑加藥濃度為200～220mg/L，助凝劑加藥濃度為100～110mg/L，處理后污水懸浮物≤25mg/L、污水含油量≤10mg/L，能滿足污水初步處理要求。

4 生物處理工藝試驗(yàn)

4.1 生物處理工藝試驗(yàn)

常規(guī)生物處理采用了三種工藝進(jìn)行試驗(yàn)，包括水解酸化—接觸氧化工藝[3]、固定化微生物—曝氣生物濾池工藝、內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池工藝。生物處理工藝的試驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1可看出，參與試驗(yàn)的各生物反應(yīng)器對稠油及超稠油污水處理效果影響不大，效率均在60%～70%。污水停留時(shí)間（HRT）是試驗(yàn)效果的主要影響因素，停留時(shí)間較長的水解酸化—接觸氧化工藝處理效果較好，氣水比低，運(yùn)行成本低。

表1 生物處理工藝試驗(yàn)結(jié)果對比表

生物處理工藝停留時(shí)間與去除率關(guān)系見表2。

表2 生物處理工藝停留時(shí)間與去除率關(guān)系

根據(jù)表2分析，生化停留時(shí)間的增加有助于提高生物處理效果，但超過30h后，處理效果增加不明顯，從節(jié)省投資角度考慮，稠油及超稠油污水生物處理最佳停留時(shí)間為：厭氧段10～15h、好氧段20～25h，總停留時(shí)間為30～40h。

生物處理工藝氣水比與去除率關(guān)系見表3。

表3 生物處理工藝氣水比與去除率關(guān)系

根據(jù)表3分析，水解酸化—接觸氧化工藝的氣水比超過9︰1后，去除率增加不明顯，氣水比控制在7︰1～9︰1較為經(jīng)濟(jì)合理。

4.2 生物處理工藝?yán)碚摲治?/p>

從原油微生物作用前后的GC-MS總離子流圖（見圖2、圖3）可知，原油組分發(fā)生了較大的改變。與降解前相比，中間碳數(shù)（C16～25）的檢測占多數(shù)而形成峰值的優(yōu)勢，而后面的較重組分的掃描峰明顯降低或消失。同時(shí)也可看到，檢出的較輕質(zhì)的烴類有所減少。從兩個(gè)譜圖的對比可以看出，微生物對原油降解、改變其組分分配比例起到了一定的作用，細(xì)菌能夠利用其輕質(zhì)烴類，這是微生物的代謝特點(diǎn)決定的。而更為重要的是，在較短的時(shí)間內(nèi)，微生物對原油較重的組分也起到了降解作用，有利于污水處理達(dá)標(biāo)排放。微生物對輕、重?zé)N類均具有降解作用，對較長碳鏈烷烴的降解導(dǎo)致鏈長變短，長鏈烴被降解為較短碳鏈，這與微生物降解烷烴的末端氧化機(jī)理是一致的。

圖2 稠油及超稠油污水色譜質(zhì)譜掃描總離子流圖

圖3 生物處理工藝降解后色譜質(zhì)譜掃描總離子流圖

5 深度處理段試驗(yàn)

深度處理段試驗(yàn)進(jìn)行了臭氧催化氧化工藝[4]，活性焦吸附工藝試驗(yàn)。

5.1 臭氧催化氧化工藝試驗(yàn)

臭氧催化工藝試驗(yàn)臭氧投加量35～50mg/L，采用多孔無機(jī)材料負(fù)載型催化劑，停留時(shí)間2～3h。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 臭氧催化工藝試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從臭氧催化氧化工藝試驗(yàn)結(jié)果分析，臭氧催化氧化去除COD效率在45%以上，出水COD接近遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的50mg/L，運(yùn)行成本在1.2～1.5元/m3水。繼續(xù)增加臭氧濃度可使處理后的污水滿足地方標(biāo)準(zhǔn)要求，但運(yùn)行成本過高，無法進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

5.2 活性焦吸附工藝試驗(yàn)

通過對生物處理后污水B/C值測定（B/C比小于0.1），生物處理后污水已經(jīng)屬于難生物降解污水。在水解酸化-接觸氧化試驗(yàn)總結(jié)中，二級氧化處理效率只有10%左右，經(jīng)一級生物處理后的污水可生化性已經(jīng)很小，二級生物處理效率很低，再進(jìn)行生物處理，其生物處理效率只能更低。對臭氧催化氧化處理后污水進(jìn)行生物活性炭試驗(yàn)，通過微生物鏡檢看，活性炭上幾乎無菌膠團(tuán)，平板活菌測定結(jié)果為1.2×104～2.5×104個(gè)/g活性炭，遠(yuǎn)低于生物處理生物相菌數(shù)106的級數(shù)要求。同時(shí)，臭氧催化氧化后污水進(jìn)行曝氣生物濾池試驗(yàn)，COD幾乎沒有降低。

以上情況說明含油污水經(jīng)生物處理工藝、臭氧催化氧化工藝處理后，污水的可生化性很低，不適合再用生物處理，只能用活性炭（焦）吸附或其它強(qiáng)氧化工藝處理。為降低運(yùn)行成本，對稠油及超稠油污水進(jìn)行了臭氧催化氧化—活性焦吸附工藝試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

通過臭氧催化氧化—活性焦吸附工藝試驗(yàn)表明：活性焦吸附池進(jìn)水COD≤90mg/L，出水COD≤50mg/L，去除率在45%以上，外排水質(zhì)滿足遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)要求。

6 稠油及超稠油污水處理工藝技術(shù)路線

采用預(yù)處理工藝先除油、除懸浮物，再進(jìn)行生物處理工藝去除可生化降解COD，最后經(jīng)過深度處理工藝去除殘余的難生化降解COD，保證處理后水質(zhì)全面達(dá)標(biāo)。

表5 臭氧催化氧化—活性焦吸附工藝試驗(yàn)數(shù)據(jù)

6.1 預(yù)處理工藝技術(shù)路線

采用調(diào)節(jié)水罐和除油罐，提高污水處理站的抗水力沖擊能力，對來水進(jìn)行均質(zhì)、均量處理，同時(shí)進(jìn)行油、水、懸浮物分離，提高出水水質(zhì)。新建兩級氣浮裝置，一級氣浮添加除油劑，主要去除水中大部分浮油及乳化油；二級氣浮投加混凝劑、助凝劑，進(jìn)一步去除小粒徑原油及懸浮物，保證后續(xù)生物處理工藝水質(zhì)要求。

6.2 生物處理工藝技術(shù)路線

對預(yù)處理工藝出水進(jìn)行降溫處理，溫度降至40℃后進(jìn)入水解酸化池，利用厭氧反應(yīng)的水解、產(chǎn)酸作用，將部分有機(jī)物水解成可溶性物質(zhì)，將大分子降解為小分子，提高可生化性。水解酸化出水進(jìn)入接觸氧化池，池內(nèi)設(shè)填料，并進(jìn)行鼓風(fēng)曝氣，利用微生物的代謝作用，將水中可生化降解COD去除。

6.3 深度處理工藝技術(shù)路線

生物處理工藝出水進(jìn)入臭氧催化氧化，利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基（·OH）中間體，并以（·OH）為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，與臭氧直接氧化相比，羥基自由基的反應(yīng)速率快（比臭氧直接氧化速率高出105倍），不存在選擇性，對幾乎所有的有機(jī)物均能進(jìn)行反應(yīng)，效果穩(wěn)定，同時(shí)反應(yīng)中可生成有機(jī)自由基或生成有機(jī)過氧化自由基繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，將COD徹底分解或部分分解。臭氧催化氧化出水進(jìn)入活性焦吸附池，通過活性焦對大分子有機(jī)物的吸附能力，進(jìn)一步去除水中殘余的COD，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)外排。

7 結(jié)語

綜上所述，采用成熟可靠的預(yù)處理工藝，通過物理的方式去除水中大部分的石油類和懸浮物；采用運(yùn)行成本低廉的生物處理工藝，通過生化的方式去除水中可生化降解的COD；采用新型深度處理工藝，利用固體催化劑可提高臭氧利用效率，降低成本，提高COD去除效率；采用低成本活性焦對COD進(jìn)行吸附，滿足稠油及超稠油污水處理達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)要求的同時(shí)又降低了運(yùn)行成本。

[1] 唐善法，張瑞成，田春香，等.歡四聯(lián)稠油污水處理達(dá)標(biāo)外排技術(shù)研究[J].石油與天然氣化工，2003，32（2）：115-120.

[2] 吳琦.氣浮選含油污水處理技術(shù)[J].油氣田地面工程，2013，29（3）：53-55.

[3] 焦向民，李凱雙，周東月，等.冀東油田采油廢水生化處理工藝[J].油氣田地面工程，2012，31（12）：51-52.

[4] 肖春景，吳延忠，萬維光，等.石化廢水深度處理用臭氧催化氧化體系的研究[J].油氣田環(huán)境保護(hù)，2011，21（6）：47-50.

Treatment Technology Research of Outside Discharge on Compliance Standard of Dense Oil and Extra-dense Oil Sewage

QIAO Ming
(China Liao He Petroleum Engineering Co., Ltd, Liaoning Panjin 124010, China)

Dense oil and extra-dense oil sewage bear a lot of characteristics such as high paste, little grease density, heavy emulsification, high water temperature, great change of water quality and water quantity, component complexity etc. The B/C of wastewater is less than 0.3, belonging to hard bio-degradation sewage. The test shows that by adopting the pre-treatment technology and removing oil and suspended matters, and then conducting bio-treatment technology, the biological and chemical degradation of COD can be removed. Finally, the remnants of the hard biological and chemical degradation of COD can be removed through the depth treatment technology, so as to meet the compliance standard of water quality after treatment.

dense oil sewage; extra-dense oil sewage; hard biological and chemical degradation of sewage

X703

A

1006-5377（2014）11-0055-05