鄧杰帆，袁偉光，李 嫻，盧潤(rùn)強(qiáng)，胡新林

（1.東莞市環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 東莞 523009；2.東莞市珠江海咸水淡化研究所，廣東 東莞 523009；3.東莞市環(huán)境保護(hù)局，廣東 東莞 523009）

應(yīng)急修復(fù)耦合資源回收的實(shí)踐
——以一起化工企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件為例

鄧杰帆1，袁偉光2，李 嫻3，盧潤(rùn)強(qiáng)3，胡新林3

（1.東莞市環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 東莞 523009；2.東莞市珠江海咸水淡化研究所，廣東 東莞 523009；3.東莞市環(huán)境保護(hù)局，廣東 東莞 523009）

通過東莞市一起銅氨蝕刻液泄漏引致突發(fā)環(huán)境事件的應(yīng)急處理過程，介紹了污染控制和應(yīng)急修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用情況，通過將高濃含氨污水蒸發(fā)制取NH4Cl產(chǎn)品，以及將污水處理至優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）之Ⅰ類水質(zhì)要求，作為我國(guó)首例應(yīng)急修復(fù)耦合資源回收制取化工產(chǎn)品的成功案例，為化工類企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件的應(yīng)急處理提供決策參考。

蝕刻液泄漏；突發(fā)環(huán)境事件；應(yīng)急修復(fù)；資源回收

1 概況

2013年12月25日，位于東莞市麻涌鎮(zhèn)的新意工業(yè)廢物處理有限公司（簡(jiǎn)稱“新意公司”）發(fā)生了因銅氨蝕刻液泄漏引發(fā)的突發(fā)環(huán)境事件。事件發(fā)生后，各級(jí)環(huán)保部門和當(dāng)?shù)卣杆俨扇〈胧┛刂莆廴?，包括?zé)成新意公司立即停產(chǎn)整頓，排查泄漏源，以及緊急調(diào)運(yùn)土方，在工廠外下水道排入華陽(yáng)河口處筑起臨時(shí)堤壩。隨后專家組一行趕赴現(xiàn)場(chǎng)，研究應(yīng)急處理和修復(fù)方案，現(xiàn)場(chǎng)情景如圖1所示。

圖1 事故部分現(xiàn)場(chǎng)狀況

從圖1中a可見，臨時(shí)筑起的堤壩成功攔截污水，綠色的水面略顯藍(lán)色，對(duì)下水道涵洞口至臨時(shí)堤壩間的事故污水監(jiān)測(cè)顯示：Cu2+=2.56ppm，TN=84.9ppm，NH3-N= 68.4ppm，均明顯超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》之Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。圖1中b為下水道檢查井，明顯可見大量藍(lán)色銅氨蝕刻液，且有刺鼻的氨氣味，對(duì)這部分污水監(jiān)測(cè)顯示：Cu2+= 180ppm，TN = 2782ppm，NH3-N = 2426ppm，現(xiàn)場(chǎng)工人在不停地用消防水池的清水沖刷下水道，高濃污水進(jìn)入事故應(yīng)急池（約300m3），此時(shí)應(yīng)急池已基本裝滿污水，即將作危廢轉(zhuǎn)移。專家組一行的主要任務(wù)是對(duì)廠區(qū)外下水道至華陽(yáng)河入口的被臨時(shí)堤壩攔截的低濃度污水提出科學(xué)的治理方案，爭(zhēng)取盡快處理至達(dá)到旁邊華陽(yáng)河現(xiàn)時(shí)水質(zhì)的程度，恢復(fù)涉事企業(yè)所在園區(qū)下水道的排水功能。

2 應(yīng)急治理修復(fù)技術(shù)選擇

含銅、氨氮廢水通常與電路板企業(yè)的廢水成分接近，對(duì)這類污水常用的處理工藝為：先投加Na2S將Cu2+沉淀下來，對(duì)NH3-N，則采用加堿再曝氣吹脫或生物處理工藝，反應(yīng)式分別如下：

但這種工廠常用的污水處理工藝應(yīng)用在這種應(yīng)急治理修復(fù)的場(chǎng)合并不合適，因?yàn)镃u2+濃度低且pH為中性時(shí)，用Na2S不易把Cu2+沉淀干凈，要較徹底除去Cu2+（以＜0.3ppm為標(biāo)準(zhǔn)），則須大量Na2S，但過量的S2-和CuS細(xì)微沉淀物更不好處理，如再投加FeSO4之類，雖然可以解決污染物濃度過高的問題，但水中大量的沉淀物（和膠體）對(duì)水生態(tài)環(huán)境會(huì)造成持續(xù)影響。事實(shí)上新意公司已用Na2S投于水中，但證實(shí)效果不明顯。而對(duì)于NH4+，加大量堿進(jìn)入水體調(diào)pH＞11的曝氣吹脫法顯然不是合理的做法，而且吹脫不徹底（一般只能吹脫70%～80%），如要徹底吹脫則要加溫至60℃以上，在這種場(chǎng)合使用加熱設(shè)備則更不現(xiàn)實(shí)，并且吹脫出的氨氣也會(huì)造成空氣污染，因此不能采用吹脫法。至于生物法，目前較流行采用植物加高效脫氮復(fù)合菌種的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，對(duì)污染輕微的天然水體往往能在一周內(nèi)修復(fù)完畢。雖然投加脫氮優(yōu)勢(shì)菌是不錯(cuò)的選擇，但考慮到下水道管壁可能殘留較大量高濃度銅氨廢水，細(xì)菌受Cu2+影響難以生存，因此不能直接采用生物法，而應(yīng)先去除Cu2+，再用生物法去除NH3-N和TN。

為避免常規(guī)投藥法影響水生態(tài)環(huán)境，專家組一致認(rèn)為應(yīng)選用專門的處理設(shè)備，如混凝沉淀、混凝氣浮、電絮凝等一體化設(shè)備，用泵將污水抽入設(shè)備進(jìn)行處理，處理后的水回用于沖刷下水道，以此不斷降低Cu2+濃度，在Cu2+濃度降低到1ppm左右再進(jìn)行生物修復(fù)?，F(xiàn)場(chǎng)很快聯(lián)系上當(dāng)?shù)匾患噎h(huán)保治理公司，該公司可提供一套用于去除重金屬的電絮凝設(shè)備，處理能力約為80t/d。該技術(shù)設(shè)備去除重金屬效果好，非常適合在此應(yīng)急場(chǎng)合使用。

在確定了除Cu2+工藝后，專家組進(jìn)一步研究了后續(xù)的NH3-N和TN去除方案，現(xiàn)場(chǎng)地形只能在下水道涵洞口至臨時(shí)堤壩之間十幾米長(zhǎng)，2～3米寬，約1米深的水體進(jìn)行應(yīng)急修復(fù)。從國(guó)內(nèi)外富營(yíng)養(yǎng)水體治理經(jīng)驗(yàn)可知，復(fù)合菌種和植物聯(lián)合修復(fù)的技術(shù)已被廣泛采用，而且近期還流行生態(tài)浮島修復(fù)技術(shù)，即通過在浮島上種植水葫蘆、菖蒲、美人蕉等水生植物，以及浮島下懸掛生物填料的方式，并同時(shí)投加脫N效果好的優(yōu)勢(shì)菌種和復(fù)合酶制劑等，實(shí)現(xiàn)對(duì)富營(yíng)養(yǎng)水體的快速修復(fù)。于是確定了在電絮凝去除Cu2+后采用植物/細(xì)菌生態(tài)浮島的修復(fù)技術(shù)方案，理論上僅需1～2周時(shí)間可完成全部治理和修復(fù)工作。

然而在當(dāng)天晚上，專家組發(fā)現(xiàn)忽略了旁邊作為感潮河流的華陽(yáng)河，每天漲退潮對(duì)臨時(shí)堤壩內(nèi)的污水會(huì)產(chǎn)生影響，包括漲潮時(shí)可能會(huì)有河水涌入引致污染擴(kuò)散，退潮時(shí)水位低會(huì)引起污水中的Cu2+、NH4+可能滲入兩岸泥土進(jìn)而滲入華陽(yáng)河，因此須加高堤壩，并采用吸附材料進(jìn)行攔截，本應(yīng)采用能快速吸附Cu2+、NH4+的離子交換樹脂（或纖維）、改性沸石等，但短時(shí)間內(nèi)難以獲取，于是決定采用優(yōu)質(zhì)椰殼活性炭來吸附污染物兼防滲。

3 治理修復(fù)過程和新問題

在確定上述應(yīng)急治理修復(fù)方案后的當(dāng)天晚上，電絮凝設(shè)備即到場(chǎng)完成吊裝，并迅速接好電線，運(yùn)來各種藥劑，從27日早上開始以3t/h的流量吸取污水進(jìn)行連續(xù)處理（見圖2）。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)處理設(shè)備

該設(shè)備采用Fe板作陽(yáng)極，Al板為陰極，通直流電后，陽(yáng)極失電子形成Fe2+，而陰極和陽(yáng)極分別有H2和O2析出，反應(yīng)式如下：

通過控制在一個(gè)較低的電流密度值，使Cu2+被新生態(tài)的Fe(OH)2絮凝吸附除去，而不是鍍?cè)陉帢O上。其除Cu2+效果非常明顯，在隨后多次處理出水化驗(yàn)中，Cu2+濃度均少于0.2ppm，接近《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）之Ⅰ類水質(zhì)要求。

與此同時(shí)，新意公司迅速組織人員堆填土方加高臨時(shí)堤壩，并購(gòu)回椰殼活性炭，把河道底部及臨時(shí)堤壩側(cè)面鋪上10cm厚的活性炭，做到既防滲又可吸附水中污染物，環(huán)保部門要求新意公司在完成污水治理修復(fù)后須把兩岸50cm縱深泥土和臨時(shí)堤壩、活性炭等作為危險(xiǎn)廢物交專業(yè)機(jī)構(gòu)處理。

為加快處理速度，治理公司還把配套的磁懸浮Fe/C床和一套常規(guī)Fe/C流化床反應(yīng)塔搬到處理現(xiàn)場(chǎng)使用（見圖3），同時(shí)進(jìn)一步檢驗(yàn)磁懸浮Fe/C流化床等的實(shí)戰(zhàn)效果?？偟膩碚f，設(shè)備運(yùn)行較好，出水指標(biāo)相當(dāng)穩(wěn)定。

圖3 Fe/C流化床反應(yīng)塔現(xiàn)場(chǎng)

但處理單位很快發(fā)現(xiàn)，處理的污水用于沖刷下水道殘留銅氨液時(shí)，污染物（特別是Cu2+）并未不斷下降，而是屢屢升高，這說明還有未知的泄漏液在繼續(xù)滲進(jìn)下水道。鑒于此前初步認(rèn)定泄漏源為銅氨蝕刻液貯存池，因此對(duì)池體及配套管網(wǎng)進(jìn)行了深入細(xì)致檢查，采用挖掘機(jī)將下水道至儲(chǔ)存池之間的泥土挖開，發(fā)現(xiàn)土層里有藍(lán)色液體和少量地下水，在附近一段管道壁上，發(fā)現(xiàn)有很大的裂縫。由此查明事故原因就是深埋地下的輸液管在惡劣地質(zhì)環(huán)境中被擠壓破裂，引致高濃銅氨蝕刻液泄露，并滲進(jìn)土壤和下水道，繼而引發(fā)了這起突發(fā)環(huán)境事件。

及時(shí)發(fā)現(xiàn)根本原因后，新意公司立即將所有受銅氨污染的土壤挖出，用處理后的不含銅的清水沖洗，沖洗液連同地下污水均用泵送至電絮凝和Fe/C流化床反應(yīng)器處理，從而使下水道污水中的Cu2+、NH3-N值不斷下降，特別是Cu2+下降最明顯。為加快NH3-N的去除，還添加適量NaClO氧化氨氮，反應(yīng)式如下：

運(yùn)行幾天后，發(fā)現(xiàn)處理NH3-N、TN的效果不夠理想，NH3-N仍有2000ppm以上。經(jīng)分析，這與污水中的有機(jī)物影響有關(guān)，事發(fā)當(dāng)天檢測(cè)的COD為18ppm，水中還存在少量未被常規(guī)檢測(cè)方法檢測(cè)出來的復(fù)雜大分子有機(jī)物，如果加上一些還原性無機(jī)物（例如事發(fā)當(dāng)天過量投加的NaS），則NaClO會(huì)優(yōu)先氧化這些有機(jī)物和還原性無機(jī)物，導(dǎo)致NaClO去除NH3-N的效果不理想。此外，處理后的水用于沖刷下水道，如此循環(huán)處理雖可不斷降低污染物濃度，但要徹底達(dá)標(biāo)則需很長(zhǎng)時(shí)間，這顯然有違應(yīng)急治理修復(fù)的初衷，因此須另行考慮更快速的治理方法。

專家組首先考慮采用吸附法，只要調(diào)來1～2套吸附裝置，采用去除氨氮效果好的吸附材料（如改性沸石），發(fā)揮其快速吸附和離子交換的作用，則能快速解決這個(gè)問題。但隨后計(jì)算處理時(shí)間和吸附劑用量時(shí)發(fā)現(xiàn)，這個(gè)方法需有較大（或多套）吸附塔，否則處理時(shí)間仍然較長(zhǎng)，另外需用幾十噸吸附劑，但在短時(shí)間內(nèi)解決不了如此大量的貨源，且吸附飽和后的廢吸附劑處理又將成為新的問題，原本想做農(nóng)林種植用，但殘留的銅可能超標(biāo)而影響土壤，于是吸附方案被否決。

專家組得知新意公司內(nèi)有一套較先進(jìn)的機(jī)械壓縮蒸發(fā)系統(tǒng)（MVR），原本擬用于生產(chǎn)NH4Cl，但一直閑置未用，考慮到水中的氨氮可作為生產(chǎn)NH4Cl的原料，于是確定了一個(gè)新穎的治理修復(fù)方案—通過蒸發(fā)把污染物氨氮轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品氯化銨。

4 污染轉(zhuǎn)化及資源回收過程

新意公司此前計(jì)劃用回收的銅氨蝕刻液經(jīng)過分離銅后加HCl制取NH4Cl母液，再用蒸發(fā)裝置蒸發(fā)濃縮制NH4Cl等產(chǎn)品，而此時(shí)較少雜質(zhì)的高濃度NH3-N污水正好適合蒸發(fā)處理。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)察看，新意公司有一套二效蒸發(fā)器配一套機(jī)械蒸氣壓縮裝置（MVR），其原理是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸氣的能量，從而減少對(duì)外界能源的需求的一種新型高效的蒸發(fā)技術(shù)。該系統(tǒng)蒸發(fā)量為4t/h，每天最少可蒸發(fā)80t污水，則5～8天的時(shí)間即可把污水全部處理完畢。由此專家組果斷取消了后續(xù)的植物/微生物生態(tài)浮島修復(fù)方案，改為蒸發(fā)方案，這樣既可以消除污水又可以生產(chǎn)NH4Cl，從而產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益?？紤]到蒸發(fā)的運(yùn)行費(fèi)用較高，為減輕企業(yè)損失，也嘗試先用納濾膜濃縮污水，并迅速找來一家納濾膜生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)了濃縮效果（見圖4），盡管所用的納濾膜是非常先進(jìn)的抗污染高通量新型復(fù)合膜，但實(shí)際運(yùn)行中因污水鹽分含量較高，電導(dǎo)率接近5萬，原本產(chǎn)水能力為1t/h，但實(shí)際產(chǎn)水能力只有0.7t/h，而且隨著不斷運(yùn)行，出現(xiàn)產(chǎn)水量快速下降的趨勢(shì)，估計(jì)穩(wěn)定后的膜通量遠(yuǎn)少于1t/h，要在短期內(nèi)組裝多套納濾膜較困難，于是決定取消納濾濃縮后蒸發(fā)的方案，維持預(yù)處理除銅水直接蒸發(fā)的方案。從1月5日起，新意公司在整修好蒸發(fā)裝置換熱器后，正式啟動(dòng)污水蒸發(fā)（如圖5）。

電絮凝和Fe/C流化床反應(yīng)裝置出來的高濃度NH3-N廢水先流進(jìn)廠內(nèi)儲(chǔ)水池，再入蒸發(fā)器蒸發(fā)。蒸發(fā)效果非常明顯，蒸發(fā)出來的冷凝水氨氮大幅下降，但NH3-N值仍達(dá)117ppm，未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)分析，主要是污水的pH在7～8，高溫令部分游離氨揮發(fā)出來進(jìn)入冷凝水所致，只要把除Cu2+后的高濃氨氮污水用HCl調(diào)pH至偏酸性，則可蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶析出NH4Cl，又不會(huì)使NH3隨蒸氣跑出。于是迅速改進(jìn)工藝操作，反復(fù)研究試驗(yàn)確定把pH調(diào)至5，蒸發(fā)溫度控制在80℃左右，在穩(wěn)定運(yùn)行后，經(jīng)過對(duì)蒸發(fā)出來的水蒸汽冷凝后檢測(cè)顯示：NH3-N＜0.1ppm，而Cu2+檢測(cè)不到，水質(zhì)優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）之Ⅰ類水質(zhì)要求，完全可以排放。盡管如此，為徹底清洗修復(fù)受污染土壤和下水道，新意公司把蒸發(fā)的冷凝水反復(fù)沖刷土壤和下水道，清洗水返回蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā)，前后歷時(shí)一周多的時(shí)間，將廠區(qū)內(nèi)的土壤和下水道清洗干凈。

另一方面，蒸發(fā)濃縮液自然冷卻后結(jié)晶析出粗NH4Cl（如圖6），全過程收獲約5t產(chǎn)品，盡管經(jīng)濟(jì)效益不算高，但在一定程度上為企業(yè)挽回了損失。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)濃縮效果

圖5 蒸發(fā)裝置

圖6 結(jié)晶析出的粗NH4Cl

經(jīng)東莞市環(huán)保局和專家組對(duì)現(xiàn)場(chǎng)查看，證實(shí)新意公司和治理單位的應(yīng)急治理修復(fù)成效顯著，同時(shí)滿足《國(guó)家突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案》中4.8.1之（1）、（4）、（5）的應(yīng)急終止條件，同意新意公司的應(yīng)急治理修復(fù)行動(dòng)，并要求新意公司把靠近華陽(yáng)河的臨時(shí)堤壩和受污染土壤等挖走，作危險(xiǎn)廢物交其他專業(yè)公司處理，恢復(fù)園區(qū)下水道的正常排水功能。至此，本次應(yīng)急修復(fù)行動(dòng)完滿結(jié)束。

5 結(jié)語

回顧整個(gè)突發(fā)環(huán)境事件的應(yīng)急修復(fù)工程，過程可謂起伏宕蕩，盡管無先例可循，但全體應(yīng)急人員均做到從容應(yīng)對(duì)、科學(xué)處置，各種常見處理技術(shù)都被納入研究決策中、多種新穎的構(gòu)思和高效的凈水設(shè)備得以實(shí)戰(zhàn)應(yīng)用，特別是把資源回收和應(yīng)急修復(fù)結(jié)合起來，使事發(fā)企業(yè)通過將污染物轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品而把損失降到較低程度，這在國(guó)內(nèi)外化工類企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急處理中是未見的先例，由此為廣大環(huán)境高風(fēng)險(xiǎn)企業(yè)和各級(jí)環(huán)保部門提供了一個(gè)極好的案例，有著重要的啟示和指導(dǎo)意義。

盡管整個(gè)修復(fù)行動(dòng)表現(xiàn)較佳，但從中也發(fā)現(xiàn)了一些不足，如對(duì)復(fù)雜的情況評(píng)估不夠到位，對(duì)事態(tài)演變判斷尚欠精準(zhǔn)，對(duì)有價(jià)值的重金屬未能做到資源化，對(duì)修復(fù)過程揮發(fā)性污染氣體沒有收集處理。在今后的應(yīng)急處置中，如何做到快速發(fā)現(xiàn)、快速控制和實(shí)現(xiàn)高效低費(fèi)的“水、土、氣、資源回收”四位一體的應(yīng)急修復(fù)，并由此帶動(dòng)應(yīng)急生態(tài)修復(fù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將是一個(gè)值得深入研究探討的課題。

[1] 徐旭東，王中琪，周乃磊，等.不銹鋼-鋁電極電絮凝處理含銅廢水的試驗(yàn)研究[J].安全與環(huán)境工程，2010（2）.

[2] 周璇，王燦，季民，劉京，韓麗，等.新型水處理鐵碳微電解材料的制備及應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2012（3）.

[3] 杜兆林，鄭彤，曹慧哲，王鵬，等.吸附法在地表水突發(fā)重金屬銅污染應(yīng)急處置中的應(yīng)用研究[G].2013中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集（第五卷）：5253-5258.

[4] 向睦盈，蔡宇凌，胥娟，等.機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].廣東化工，2013（17）.

[5] 國(guó)家突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案[Z].2006.

Practice on Coupling Resource Recycling of Emergency and Rehabilitation

DENG Jie-fan1, YUAN Wei-guang2, LI Xian3, LU Run-qiang3, HU Xin-lin3
(1. Dongguan Institute of Environmental Sciences, Guangdong Dongguan 523009; 2. Dongguan Zujiang Institute of Sea Salt Water Desalt, Guangdong Dongguan 523009; 3. Dongguan Bureau of Environmental Protection, Guangdong Dongguan 523009, China)

Based on the etching liquid leakage of copper ammonia that caused the emergency treatment course of the sudden environmental event in Dongguan, the paper presents the application of the pollution control and emergency rehabilitation technology. Based on the NH4Cl products adopted from the sewage evaporation with high concentration ammonia and by taking the sewage treatment that excels the grade I water quality requirement of (GB3838-2002) as a successful case of chemical products which got from the first case coupling resource recycling of emergency and rehabilitation. It provides a decision making reference for the emergence treatment of the sudden environmental event of chemical enterprises.

etching liquid leakage; sudden environmental event; emergency rehabilitation; resource recycling

X507

A

1006-5377（2014）12-0036-05