劉 昊

（都勻市環(huán)境保護(hù)局環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站 貴州都勻 558000）

當(dāng)下，世界各國為了解決將來可能會發(fā)生的能源短缺問題，都在踴躍的發(fā)展新能源——太陽能、風(fēng)能、水能、氫能、核能、生物能等[1]。在各種新能源中氫能作為一種能源載體，可通過多種渠道獲得，并可實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用，同時氫能具有熱值高、可再生、污染小、可儲存等諸多優(yōu)點，從而得到了高度重視。

1 制備氫氣的現(xiàn)狀

目前為止，制取氫氣的方法主要有如下幾種。傳統(tǒng)制氫工藝方法有：化石燃料轉(zhuǎn)換制氫和電解水；新型制氫工藝方法有：生物制氫、光催化分解和金屬制氫等。

金屬與水或酸反應(yīng)時，可置換氫氣。當(dāng)鋁或合金在水中切割或碾碎時就可以與水反應(yīng)產(chǎn)生氣泡而持續(xù)地釋放氫氣，因為新鮮切割的金屬表面具有很高的反應(yīng)活性。金屬單位質(zhì)量體積小、密度大且極易保存，是一種潛在的制氫材料，金屬被處理后發(fā)生置換反應(yīng)產(chǎn)氫已經(jīng)發(fā)展起來，有機(jī)碳?xì)浠锖秃瑲淞控S富的水經(jīng)常被用作氫源。這是金屬置換反應(yīng)在制氫領(lǐng)域的新應(yīng)用。排在金屬活潑性順序表前面的金屬K,Ca,Na 的活性很高，遇水劇烈燃燒；排在其后的Mg、Al、Fe、Zn 等可以與酸或水發(fā)生置換反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣。

2 鋁-水反應(yīng)制氫

鋁及鋁合金有良好的電學(xué)性能、熱學(xué)性能和機(jī)械性能。鋁被廣泛應(yīng)用在包裝、交通、建筑等領(lǐng)域。近年來，鋁、鋁合金和鋁基復(fù)合材料作為制氫材料引起了人們的關(guān)注，一方面鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，而且它還具有很高的能量密度29MJ/kg[2]，最后，鋁能被完全的循環(huán)利用，符合現(xiàn)在使用可持續(xù)能源的主題。

常溫下，鋁與水不會直接發(fā)生反應(yīng)。但在高溫熔化的狀態(tài)下，鋁能與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。實驗顯示出納米級的鋁粉，其比表面積大、尺寸小，在常溫下便可與水直接反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。但是微米級的鋁粉需要在1000℃高溫才能與水蒸氣反應(yīng)[3]。Diakov 等人[4]發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整納米鋁、硼氫化鈉和水的混合物的比例，混合物可以具有很好的氫產(chǎn)量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)和氫氣產(chǎn)率(74%-77%)。但因為納米鋁和NaBH4的成本太高，而限制了該方法的應(yīng)用推廣。鋁參加反應(yīng)后會在表面形成一層氧化膜，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生。因此破除鋁表面的氧化膜是鋁水反應(yīng)制氫的瓶頸，而如何破除鋁表面的氧化膜成為鋁水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前發(fā)現(xiàn)的除去氧化膜的方法主要有：（1）堿性環(huán)境下鋁水反應(yīng)；（2）鋁與水溶性無機(jī)鹽共存；（3）鋁與氧化物共存；（4）對鋁進(jìn)行預(yù)處理；（5）制備成鋁合金；（6）鋁與簡單氫化物共存等方法。

2.1 鋁水在堿性介質(zhì)中反應(yīng)制氫

堿可作為破膜劑，有效的破處鋁表面的氧化膜，其中NaOH是最常用的，Eom 等人[5]在30℃條件下研究了Al-x wt%Fe(x=1,3,6)合金在10 wt%NaOH 溶液中的反應(yīng)，結(jié)果顯示Al-6wt%Fe 合金反應(yīng)最佳。之后Eom 等又對Al-Fe 合金進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Al-1wt.%Sn-1wt.%Fe 合金在10wt%NaOH 中放氫性能最好。在NaOH 溶液中鋁與水發(fā)生如下反應(yīng), 因此鋁的合金在室溫下可在堿性溶液中釋放出氫氣，Al 與水反應(yīng)的活化能為42.5~68.4 kJ/mol[6]。

2.2 鋁與無機(jī)鹽共存與水反應(yīng)制氫

可溶性的無機(jī)鹽能在鋁顆粒的氧化層表面產(chǎn)生擊破的裂縫和局部的點蝕小孔[7]。這種特性被用來促進(jìn)鋁水反應(yīng)產(chǎn)氫的效果[8]。人們發(fā)現(xiàn)具有最好效果的鹽是KCl 和NaCl。將鹽的粉末和鋁粉以1:1(質(zhì)量比)一起進(jìn)行球磨，球磨后所得的鋁- 鹽混合物在55℃時能與水反應(yīng)產(chǎn)氫，同時還發(fā)現(xiàn)混合物和水的反應(yīng)對反應(yīng)溫度的依賴性較強(qiáng)。

目前，有報道稱若將鹽在較低溫度的水中從鋁- 鹽混合物中洗去，鋁粉能繼續(xù)與水反應(yīng)產(chǎn)氫[8]。在實驗中，將鹽用12℃的冷水從混合物中沖洗出去，再將鋁粉單獨浸入55℃的水中，鋁粉會繼續(xù)反應(yīng)。這是因為鋁粉和鹽一起球磨時，鹽在鋁顆粒的氧化層表面造成了裂縫，使得被活化后的鋁粉可以直接與水反應(yīng)。

2.3 鋁與氧化物共存與水反應(yīng)制氫

Asoke[9]指出，當(dāng)pH 在4～9，溫度在10～90℃的變化范圍內(nèi)，氧化鋁和鋁的混合粉末也能與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。鋁與氧化鋁混合物在一起猛烈地球磨后，所得混合物在室溫下即可與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，而且隨著反應(yīng)溫度的升高，氫氣生成的速率增大。

鋁的氧化物有Al(OH)3、AlO(OH)、γ-Al2O3、α-Al2O3四種，其中α-Al2O3粉末能獲得最大的氫氣生成速率。

球磨鋁粉和氧化物粉末，一方面機(jī)械地破壞了鋁粉表面的氧化層，從而加速了在中性水中產(chǎn)生氫氣的速度。另一方面，Deng[10]指出，密的一水軟鋁石粉末與鋁粉在較高的溫度下反應(yīng)，能在鋁粉表面形成一層弱機(jī)械性、高密度的γ-Al2O3，而這層γ-Al2O3與水反應(yīng)又能生成一水軟鋁石，通過積累，厚度增加至與內(nèi)部的鋁接觸并且發(fā)生反應(yīng)，從而在二者之間產(chǎn)生氫氣泡。

2.4 鋁合金與水反應(yīng)制氫

鋁與水在沒有堿參與的條件下也可以直接反應(yīng)產(chǎn)生氫氣：

根據(jù)方程式計算出鋁的理論產(chǎn)氫量只有3.7 wt.%，而Zn 和Mg 的理論產(chǎn)氫量分別為3.3 wt.%和2.4 wt.%。在中性條件下制氫，不僅不會對儀器造成腐蝕，安全還可以降低制氫成本，但鋁表面鈍化生成致密的氧化膜阻止繼續(xù)反應(yīng)，是該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。因此中性條件下制氫要解決的首要問題是如何破除鋁表面致密的氧化膜。Kravchenko 等人[11]采用熔融法分別制備了Al-Ga-In-Sn-Zn 合金并研究了該合金的放氫性能，研究表明該合金可以與82℃的熱水反應(yīng)，這就證明低熔點金屬的參與，可以提高鋁合金的放氫性能。Fan 等人[12]首次采用機(jī)械球磨法制備了鋁合金，并且比較了機(jī)械球磨法和熔融法制備的鋁合金的放氫性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用機(jī)械球磨法制備的鋁合金放氫性能要優(yōu)于熔融法制備的鋁合金。機(jī)械球磨法制備合金可以避免低熔點金屬在制備過程中蒸發(fā)而造成損失，同時可以避免給環(huán)境造成污染，再次可以在金屬表面產(chǎn)生更多的缺陷。

2.5 對鋁進(jìn)行預(yù)處理

納米級的鋁粉的比表面積大、尺寸小，在常溫下可與水迅速反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。Aleksandrov 等人[13]通過大量的研究發(fā)現(xiàn)：鋁水反應(yīng)的反應(yīng)穩(wěn)態(tài)速率與金屬薄片的表面積呈線性關(guān)系，而最大速率與初始金屬粉末的質(zhì)量呈線性關(guān)系；提前預(yù)處理打磨鋁金屬樣品可促進(jìn)鋁表面氧化層的去除，同時也可縮短反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間和反應(yīng)誘導(dǎo)周期。由此可見，通過對鋁粉進(jìn)行預(yù)處理，使其納米化、加大鋁材料的表面積等手段可促進(jìn)鋁水之間的產(chǎn)氫反應(yīng)。

3 結(jié)語

在上文中介紹了鋁水制氫的各種方法，判斷某種方法是否具有實用價值，除了需要考慮原料的成本、制備方法和存儲方法以外，還需要考慮的是體系的產(chǎn)氫性能，即體系的產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率。鋁水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率用單位時間內(nèi)單位質(zhì)量的材料所產(chǎn)生的氫氣的體積來表示，采用不同方法制氫時各方法的產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率比較，反應(yīng)的速率主要取決于鋁粉的粒徑、反應(yīng)的溫度等條件。

鋁水反應(yīng)制氫的固體產(chǎn)物Al2O3和Al(OH)3在造紙、滅火和水處理方面具有非常顯著的作用，同時還可以通過Hall-He roult 過程把Al2O3再重新完全轉(zhuǎn)換為Al，過程不會對環(huán)境造成污染，是一種非常好的產(chǎn)氫方法。

[1]翟秀靜,劉奎仁,韓慶.新能源技術(shù).第2 版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009,1-2.

[2]Yang S H, Knickle H. Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles[J].J Power Sources,2002,112(1):162-173.[3]范美強(qiáng),孫立賢,徐芬.鋁水解制氫技術(shù)研究[J].電源技術(shù),2007,42:79-82.