閻 鑫，閆從祥，趙 坤，艾 濤，蘇興華，趙 鵬

(長安大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710064)

0 前言

二硫化鉬(MoS2)具有類似石墨的層狀結構和穩(wěn)定的物理化學性質，廣泛應用于固體潤滑劑、儲氫材料、電池電極材料、催化材料等［1-3］。納米級二硫化鉬材料，因其吸附能力強、催化反應活性高等特點被用作煤炭液化、煤炭熱解、石油中加氫脫硫、除硫去氮的催化劑［4-6］。但是由于納米粒子粒度尺寸小，表面能高，粒子之間容易發(fā)生團聚，納米材料在介質中的分散和穩(wěn)定成為限制其在工業(yè)應用的主要問題之一。為了改善納米二硫化鉬粒子的團聚，lin hongtao［7］等人采用表面活性劑輔助水熱法、Millan［8］等人采用超聲化學方法、孟慶娟［9］等采用乙二醇為還原劑，得到了一些具有較好分散性的納米二硫化鉬。

近年來，石墨烯或氧化石墨烯成為人們研究的熱點，作為一種二維納米材料，它具有大的比表面積、良好的導電性和化學穩(wěn)定性，可以作為合成納米材料的載體，有效改善納米材料的團聚問題。研究表明金屬納米粒子和其氧化物納米粒子經與氧化石墨烯復合修飾后，使得它們的微波吸收性能［10］、催化性能［11-12］、電學性能［13］、光電性能［14］被增強。

本文采用hummers 方法成功制備得到水溶性的氧化石墨烯。在氧化石墨烯水溶液體系里，以四硫代鉬酸銨(ATTM)為前驅體，通過熱分解方法得到納米二硫化鉬氧化石墨烯復合材料。對得到產物的結構和形貌進行了表征分析，并考察了二硫化鉬氧化石墨烯復合材料在煤加氫熱解工藝中的催化性能。

1 實 驗

1.1 納米二硫化鉬氧化石墨烯復合材料的制備

氧化石墨(GO)的制備:以鱗片石墨粉為原料，通過Hummers 法制得GO。稱取一定量所制得的GO，溶于一定量的無水乙醇，超聲30 min，得到棕黑色懸浮溶液，標記為GO/C2H5OH。

前驅體四硫代鉬酸銨(ATTM)的制備:在100 mL 三口燒瓶中，加入一定量去離子水，加入2.50 g仲鉬酸銨，加入3 mL 濃氨水，攪拌加熱左右使仲鉬酸銨完全溶解，再加一定量的硫化銨溶液，在70 ℃下反應1 h，得到血紅色液體。反應結束，冷卻、靜置得到棕紅色結晶體。室溫干燥即得到四硫代鉬酸銨產物。

納米二硫化鉬氧化石墨烯復合材料的制備:取自制的四硫代鉬酸銨(ATTM)1.0 g，溶于GO/C2H5OH 中;加入一定量的抗壞血酸2.0 g，110oC 加熱反應3 h。反應結束后，抽濾、洗滌、烘干得到納米二硫化鉬氧化石墨烯(MoS2/GO)復合材料。

1.2 產物表征分析

采用X 射線衍射儀(XRD)(管電壓:40 kV，管電流:40 mA，銅靶，掃描速度:4o/min，Philips X ’Pert MPD，荷蘭飛利浦公司)測定樣品晶體結構;利用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，日本HITACHI 公司)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai F30，300 kV，荷蘭FEI 公司)觀察樣品的形貌。

1.3 煤加氫熱解實驗

將得到的催化劑按照不同比例加入到煤粉中進行加氫熱解實驗，加氫熱解實驗在自制的高壓反應釜中進行，熱解反應溫度為450 ℃，反應氫壓為2 MPa，反應時間為1 h，反應結束后，熱解產生的液相產物經冷阱冷卻收集，分析得到液相產物收率。熱解結束后得到半焦，計算分析得到固相產物收率。氣相產物收率通過差量法得到。

2 結果與討論

2.1 納米MoS2/GO 復合材料的物相表征

圖1 為鱗片石墨原料(graphite)和采用Hummers 法制備的氧化石墨(GO)的XRD 圖譜。從圖中可以看出石墨原料分別在2θ 為26.6°和54.5°處出現石墨的特征衍射峰，分別對應著石墨原料的(002)和(004)晶面，根據布拉格方程2dsinθ=λ計算可得(002)晶面間距d(002)為0.334 0 nm。圖1(2)是氧化石墨的XRD 圖譜，比較(1)、(2)兩圖譜，可以發(fā)現，石墨原料經氧化后，石墨的(002)衍射峰完全消失，而在2θ 為11.5°、42.2°附近出現了明顯的氧化石墨(001)衍射峰和(100)衍射峰［15］。根據計算可知氧化石墨的(001)晶面間距d(001)為0.764 6 nm。氧化石墨的片層間距(0.764 6 nm)相比于石墨的片層間距(0.334 0 nm)增大，說明在石墨片層中插入了大量含氧基團［15-16］，從而使片層間距增大。

圖1 XRD 圖譜

圖2 XRD 圖譜

圖2 分別是前驅體四硫代鉬酸銨(ATTM)和MoS2/GO 復合材料的XRD 圖譜，從圖中可以看出四硫代鉬酸銨各衍射峰與標準圖譜中相一致，圖譜中沒有發(fā)現其他衍射峰，這表明合成的四硫代鉬酸銨產物純凈，無其他雜相形成。在MoS2/GO 復合材料的XRD 圖譜中得到MoS2納米微粒無明顯的衍射峰，結果表明以抗壞血酸為還原劑得到的MoS2具有無定形的非晶結構，這和其他研究者的結果是一致的［17］。對比圖1(2)中GO 的(002)晶面衍射峰，MoS2/GO 復合材料在此處的衍射峰強度已經大大減弱，而在2θ 為42.2 處GO(100)晶面的衍射峰已經完全消失，上述結果表明在經過超聲作用后，GO片層在很大程度上已經被剝離，形成氧化石墨烯結構，之后MoS2晶粒在氧化石墨烯片層成核生長，形成納米級復合材料。

2.3 納米MoS2/GO 復合材料的形貌表征

圖3 (a)、(b)分別是氧化石墨烯、納米MoS2/GO 復合材料的掃描電鏡照片，(c)是納米MoS2/GO 復合材料的能譜圖。從圖(a)可以清晰地看到褶皺的氧化石墨烯，呈片狀結構。從納米MoS2/GO復合材料的掃描電鏡圖(b)中可以看到大量的納米MoS2顆粒分布在氧化石墨烯的片層結構上，氧化石墨烯作為納米MoS2顆粒的載體，不僅減輕了納米MoS2顆粒團聚，而且提高了納米MoS2顆粒的比表面積。圖(c)是納米MoS2/GO 復合材料的X-射線能譜圖，從圖中可以看出，復合材料的元素組成分別為Mo、S、C、O。Mo、S 元素構成復合材料中納米MoS2成分，C、O 元素表明復合材料中氧化石墨烯的存在。X-射線能譜圖中存在的Pt、Al 元素分別為噴Pt 制樣及樣品底座所帶來的。

圖3 掃描電鏡照片

圖4 納米MoS2/GO 復合材料的透射電鏡照片

圖4 是納米MoS2/GO 樣品的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，納米MoS2顆粒均勻分布在氧化石墨烯片層上，粒徑在30～50 nm 之間。

綜合分析復合材料的掃描電鏡和透射電鏡的圖片可以發(fā)現，成功制備出納米MoS2/GO 復合材料。二者結合的機理可以推測如下:由于氧化石墨烯片層上含有大量的含氧的官能團，導致氧化石墨烯總體上呈現負電性，在超聲后氧化石墨烯能夠穩(wěn)定地存在。加入前驅體四硫代鉬酸銨后吸附在氧化石墨烯片層結構上，隨后經過加熱和還原過程，納米MoS2可以在氧化石墨烯片層上原位生成，減輕了納米MoS2的團聚。

2.4 納米MoS2/GO 復合材料的催化性能

本實驗選用的煤為陜北長焰煤。煤經粉碎過篩后粒度為200 目以下使用。圖5 是煤在不同催化體系加氫熱解中得到的液相、固相、氣相產物對比圖。其中1 號樣品中沒有添加催化劑，2 號樣品添加熱解前驅體四硫代鉬酸銨后得到的納米MoS2顆粒作為催化劑，3 號樣品為納米MoS2/GO 復合催化劑。從圖中可以看出，在煤加氫熱解過程中，1、2、3 號樣品得到的液相產物分別為7%、30%、55%。結果表明，添加催化劑可以得到較高的液相產物，說明在煤加氫熱解過程中，催化劑的使用可以提高氫的利用率。與納米MoS2顆粒作為催化劑相比，本文合成的納米MoS2/GO 復合催化劑在煤加氫熱解過程得到更高的液相產物。納米MoS2/GO 復合催化劑具有較高的催化熱解性能，主要是因為納米MoS2顆粒在氧化石墨烯片層結構上生成，這大大提高了催化劑的比表面積，從而為催化反應提供更多的活性點，大大促進煤熱解程度;其次氧化石墨烯的存在減輕納米MoS2顆粒的團聚程度，也在煤熱解過程對納米MoS2晶粒的長大具有明顯的阻滯效應。

圖5 不同催化劑對煤炭催化加氫熱解產率的影響

3 結論

利用鱗片石墨和前驅體四硫代鉬酸銨為原料，通過熱分解方法成功制備納米MoS2/GO 復合材料。X 射線衍射結果顯示在納米MoS2/GO 復合材料中GO 的(002)晶面衍射峰的強度已經大大減弱，而在2θ 為42.2 處GO(100)晶面的衍射峰已經完全消失，表明GO 片層在很大程度上已經被剝離，形成氧化石墨烯結構;其次熱解得到的納米MoS2具有無定形的非晶結構。掃描電鏡和透射電子顯微鏡顯示納米MoS2可以在氧化石墨烯片層上原位生成，形成納米復合材料。與納米MoS2顆粒相比，納米MoS2/GO復合材料在煤加氫熱解中具有更高的催化活性。

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