劉曉旭，李 亮，甄云策，宋博雅，趙 雪，夏韋美，孫林林

(河北科技師范學院物理系，河北秦皇島，066004)

一維磁性納米材料因其在垂直磁記錄方面潛在的應用價值而受到人們的廣泛關注。由于采用氧化鋁模板法制備一維磁性納米線具有設備簡單、操作方便等優(yōu)點而為人們經常采用［1］。目前，在磁性納米線陣列的研究中，磁性特征優(yōu)于一般單一成分的鐵磁－非鐵磁性合金系統(包括CoCu)引起了人們的廣泛關注［2～11］。先前的工作報道表明，利用電化學沉積方法制備二元系統納米線陣列的過程中，通過調節(jié)沉積條件可以得到不同成分和結構的納米線陣列［3～7］。目前對于Co-Cu二元系統大多數的研究都集中在CoCu多層膜［8，9］和單一面心立方(fcc)結構的 CoCu合金上［10，11］。很少有關于其它結構的制備條件和結構特性的報道。復相結構的鐵磁－非鐵磁性系統由于引入較多的可以有效增加剩磁場的相邊界，繼而表現出相對比于一般單相結構納米線陣列好得多的磁性特征，是目前研究的方向［12］。

本研究利用直流電化學沉積方法，通過調節(jié)溶液的pH值，控制納米線的生長，制備出一系列不同成分和結構的CoCu納米線陣列。利用X射線衍射儀，透射電子顯微鏡以及振動樣品磁強計等儀器測量并分析了納米線的結構和磁性，得出不同成分和結構的CoCu納米線陣列的沉積規(guī)律和磁性特點。

1 試驗方法

本研究的一維CoCu納米線是利用電化學沉積的方法在多孔陽極氧化鋁模板(AAO)中備的。AAO模板是在0.3 mol/L的草酸溶液中，在40 V，50℃的條件下采用二次氧化法制備的。電沉積過程如下:首先配制富Co2+的電化學沉積的溶液:0.08 mol/L CoSO4+0.008 mol/L CuSO4(n(Co2+)∶n(Cu2+)=10∶1)+0.5 mol/L H3BO3，并加入適量的 NaOH 調節(jié)溶液的 pH 值分別為3.1，3.3，3.5，之后利用 DJS-292A型電位儀，在各自不同的pH值下選取沉積電位分別為-1.0～1.4 V(相對于飽和甘汞電極作參比電極而言)進行電化學沉積，得到了一系列不同成分和結構的復相CoxCu1－x納米線系列。利用掃描電鏡的X射線能譜(EDS)來測定所得樣品的化學組分，利用X-射線粉晶衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分別表征納米線的結構和形貌，利用振動量子磁強計(VSM)測量樣品的磁性。

2 試驗結果與分析

Co1-xCux納米線的成分比與溶液pH值有對應關系。當pH值為3.1時，納米線為富鈷成分，納米線中Cu的摩爾分數的變化范圍是0.05～0.29;當pH值為3.5時，納米線變?yōu)楦汇~成分，Cu的摩爾分數的變化范圍是0.35～0.70。當調節(jié)pH值在這兩者之間(pH 3.3)時，Cu的摩爾分數的變化范圍擴展到0.13～0.62，從而使得沉積所得的納米線中Cu成分的比例更加可控制。

不同的pH值下沉積得到不同結構的CoCu納米線陣列XRD衍射圖譜(圖1)。圖1(a)為在pH值相對較低的溶液中(pH 3.1)沉積得到的納米線陣列的XRD衍射圖。該pH值下沉積得到的納米線只有在41.48°處存在衍射峰，對應于hcp Co結構的［100］衍射峰，根據峰位可以計算出晶格常數為a=0.251 0 nm［13，14］。由于X射線衍射所給的信息為垂直膜面方向的結構信息，因此納米線陣列在沿線方向具有［100］取向結構。圖1(b)為在pH值相對較高的溶液中(pH 3.5)沉積得到的納米線陣列的XRD衍射圖，可以看出納米線在74.06°和75.38°處存在衍射峰，分別對應于fcc Cu的［220］和fcc Co的［220］衍射峰，根據峰位可以計算出它們的晶格常數分別是a=0.365 0 nm和a=0.355 0 nm，表明在納米線中只存在fcc相結構。圖1(c)為在pH值相對適中的溶液中(pH 3.3)沉積得到的納米線陣列的XRD 衍射圖。其中峰值為41.5°的衍射峰對應 hcp Co的［100］衍射峰，峰值為50.55°和74.19°的衍射峰分別對應 fcc Cu 的［200］和［220］衍射峰，其余峰值為 43.98°，51.08°和75.50°的3 個峰在峰值上與fcc Co的［111］，［200］，［220］衍射峰十分接近，但是有明顯的展寬現象，這意味著在納米線中有fcc CoCu合金存在。另外，根據衍射峰的峰位可以計算出晶格常數a=0.357 1 nm，它正好處于fcc Co(a=0.355 0 nm)和fcc Cu(a=0.360 5 nm)的晶格常數之間，因此可以確信納米線中有fcc CoCu合金存在［15］。由此可見在所沉積的復相結構的納米陣列中，同時包含了hcp Co，fcc CoCu合金和fcc Cu等種相結構。

圖1 分別在不同的pH值下沉積得到的納米線陣列的XRD圖譜

為了確定所制備納米線的形貌和微觀結構，采用透射電子顯微鏡對單根納米線的形貌和結構進行觀察。在進行透射電鏡觀察以前首先將CoCu納米線從AAO模板中剝離出來。將帶有CoCu納米線的AAO模板用質量分數為0.05的NaOH溶液將AAO模板溶解掉，之后用蒸餾水和酒精反復沖洗3～5次，隨后將分散在溶液中的CoCu納米線放在有C膜的Cu網上晾干。單一hcp相結構和單一fcc相結構的CoCu納米線的透射電鏡和選區(qū)電子衍射照片如圖2所示。從圖中可以看出單根納米線沿線的方向直徑均勻，圖內選區(qū)電子衍射斑點分別對應于hcp結構的［0001］晶帶軸和fcc結構的［001］晶帶軸。另外衍射斑點清晰而且對稱，可見經常出現在納米線中的孿晶或者層錯缺陷在單相結構的納米線中是極少量的。圖2(c)為復相結構的CoCu納米線的衍射照片，從圖內選區(qū)電子衍射斑點可以明顯看出該樣品是由hcp相結構和fcc相結構組成的復相結構的納米線陣列。另外選區(qū)電子衍射中還可見有大量的由孿晶或者層錯引起的缺陷。

從上面的結果中可以得到一個明顯的CoCu納米線沉積的規(guī)律:利用較低或較高的pH值溶液沉積所得的納米線為單相結構且分別為富鈷或富銅成分，而利用相對適中的pH值(pH 3.3)沉積所得的納米線具有復相結構并且鈷銅比例的范圍也比單相結構寬。

圖2 不同pH值下沉積得到的納米線透射電鏡照片及其選區(qū)電子衍射

利用電化學沉積方法沉積的納米線陣列，其主要相結構是由在計入離子濃度比以后，沉積速率相對較快的那一方離子的相結構決定的，因此可以通過調節(jié)溶液中離子的沉積速率達到對納米線結構的控制。通過對CoCu電化學沉積的研究，發(fā)現Co2+的沉積速率受pH值影響很大:即隨著pH值的升高Co2+的沉積速率迅速降低，而Cu2+的沉積速率幾乎不受pH值的影響。因此可以通過調節(jié)溶液的pH值從而達到了對CoCu納米線成分比例和相結構的控制。在同一富鈷溶液中(離子濃度比保持不變)，當溶液的pH值相對較低時(pH 3.1)，Co2+的沉積速率相對較大，由于易形成hcp結構，因此所沉積的納米線主要以hcp相為主;當調節(jié)溶液的pH值到3.5時，Co2+的沉積速率迅速下降，此時溶液中Cu2+的沉積速率相對較高，由于Cu易形成fcc結構，受fcc Cu的影響，這個條件下生長的CoCu納米線趨向于形成fcc相結構。那么當溶液的pH值為3.3時，溶液中Co2+和Cu2+的沉積速率相當，這時沉積所得的納米線中鈷銅的成分比例也相當，結構為hcp+fcc的復合相。另外，從CoCu的平衡相圖可以看出，在500℃以下Co和Cu不形成合金相［15］，因此很難用一般的冶金方法制備CoCu固溶體。然而利用非平衡的電化學沉積方法可以得到單一的亞穩(wěn)態(tài)fcc CoCu合金相［8～11］，受fcc Cu的影響，CoCu合金易形成fcc相結構［9］，這就是為什么在鈷銅的成分比例相當的納米線中同時含有fcc CoCu合金相。這種通過調節(jié)沉積條件而改變離子的沉積速率從而改變納米線的成分比和結構在以往的文章中有過類似報道［10］。

利用VSM測量了不同pH值下沉積所得到的不同成分比和結構的Co1-xCux納米線陣列的磁化曲線。可以看出單相結構與復相結構的CoCu納米線陣列磁性特征的差別(圖3)。它們具有相同的CoCu成分比例范圍和相同的長徑比，但是復相結構的納米線陣列表現出了明顯高于其它2種單相結構納米線陣列的磁性:復相結構納米線陣列的矯頑力與剩磁比的最大值分別為Hc=1 400 Oe和Mr/Ms=0.91，大約為單相結構的3倍。這主要是因為復相結構的納米線具有更多的相邊界，從而增加了納米線中疇壁釘扎的數目，有效地提高了剩磁場。

圖3 不同pH值下沉積所得到的Co1－x Cu x納米線的矯頑力和剩磁比隨Cu成分變化的曲線

3 結 論

利用電化學沉積的方法在同一成分的富鈷溶液中，通過調節(jié)溶液的pH值，沉積出了一系列不同成分和結構的CoCu納米線。XRD和TEM的結果顯示，pH值對納米線的成分比例和相結構的影響表現出了明顯的規(guī)律性。首先，pH值在一定程度上影響CoxCu1－x納米線中鈷銅的比例:在pH值相對較低或者較高的溶液中(pH 3.1，pH 3.5)，沉積所得納米線中的鈷銅成分比范圍較窄，分別偏向于富鈷和富銅;而在pH值相對適中的沉積溶液中(pH 3.3)，沉積所得納米線的鈷銅成分比的范圍相對比其它pH

值較寬，跨越了從富鈷到富銅的范圍。其次，pH值對于沉積所得的CoxCu1－x納米線的結構也有決定性的影響:在pH值相對較低或者較高的溶液中，納米線分別形成單一的hcp和fcc相結構;而在pH值適中的條件下所得的納米線具有其它條件下無法得到的hcp+fcc復合相結構。研究認為pH值對納米線成分比例和相結構的控制主要是源于它對溶液中Co2+沉積速率的影響。在此規(guī)律的基礎上，沉積出了具有hcp+fcc復相結構的CoCu納米線，由于復相結構的CoCu納米線中包含較多的相邊界，因此它們具有遠好于單相結構的磁性，這對以后復相結構的鐵磁/非鐵磁材料的研究有很重要的參考價值。

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