陳國(guó)福，宋開(kāi)偉，張航，石從黎

（1重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶400015；2重慶建工新型建材有限公司，重慶400015）

基于接觸角的低水膠比水泥漿體干燥收縮影響因素研究

陳國(guó)福1，宋開(kāi)偉1，張航1，石從黎2

（1重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶400015；2重慶建工新型建材有限公司，重慶400015）

該文介紹了一種基于表面物理化學(xué)中薄層滲透原理的水泥基材料接觸角測(cè)試方法，結(jié)合Washburn方程x2=（Refft/2η）γ1cosθ，得出了模擬孔溶液對(duì)水泥漿體的接觸角，研究了減水劑和礦物摻合料對(duì)水泥凈漿接觸角和干燥收縮的影響，結(jié)果表明：接觸角越大液體越不易浸潤(rùn)毛細(xì)孔孔壁，孔中液相表面張力越小引起的毛細(xì)孔壓力越小，干燥收縮越小，反之亦然。

水泥基材料；干燥收縮；薄層滲透；接觸角

0 引言

接觸角又稱潤(rùn)濕角，當(dāng)液體在固體表面形成液滴達(dá)到平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界點(diǎn)處，沿氣-液界面切線與固-液界面之間的夾角為接觸角θ[1]。接觸角是一種量化硬化水泥石內(nèi)部毛細(xì)孔壁親水性的重要指標(biāo)[2]。眾所周知，水泥混凝土的收縮開(kāi)裂性質(zhì)是影響其耐久性的重要因素，目前對(duì)于水泥石收縮機(jī)理研究存在很多爭(zhēng)論，其中“毛細(xì)管張力學(xué)說(shuō)”是公認(rèn)的經(jīng)典理論[3]。根據(jù)Laplace方程△P=2δcosθ/γ可知，當(dāng)水泥石毛細(xì)孔半徑相同時(shí)，毛細(xì)管出現(xiàn)彎液面的附加壓力大小主要取決于液相的表面張力以及液相與孔壁之間的接觸角[4]，表面張力可以測(cè)得，而目前關(guān)于接觸角的測(cè)試鮮有報(bào)道。因此，有必要運(yùn)用接觸角表征方法探索水泥石收縮的機(jī)理和主要影響因素。

本文借鑒了表面物理化學(xué)中薄層滲透法的基本原理[5]，經(jīng)過(guò)大量的前期試驗(yàn)，研究了預(yù)接觸、水膠比、粉末粒徑、懸浮液濃度、粉末載體、滴加方式等對(duì)接觸角測(cè)試的影響，經(jīng)過(guò)不斷優(yōu)化分析確定了水泥基材料接觸角測(cè)試方法，結(jié)合Washburn方程[6]x2=（Refft/2η）γ1cosθ，實(shí)現(xiàn)了孔隙水對(duì)水泥漿體的接觸角定量計(jì)算，并采用該方法研究了減水劑和礦物摻合料對(duì)水泥凈漿接觸角和干燥收縮的影響。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥：基準(zhǔn)水泥。外加劑：重慶三圣特種建材有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑（PCA）、氨基磺酸鹽減水劑（JM）、萘系減水劑（FDN），重慶建研科之杰有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑（Piont-400s），重慶正泰化工有限公司生產(chǎn)的木鈣減水劑（MG）。水：蒸餾水。粉煤灰（FA）：珞璜Ⅱ級(jí)灰。礦粉（SL）：睿亮S95級(jí)。硅灰（SF）：重慶錦藝硅材料有限公司生產(chǎn)的高純硅灰。模擬孔溶液：采用NaOH、KOH溶液配制[7]。

1.2 配合比

研究了減水劑和礦物摻合料對(duì)水泥凈漿接觸角的影響，每組成型4個(gè)40×40×160mm試件，3個(gè)測(cè)收縮，1個(gè)測(cè)接觸角。摻減水劑水泥凈漿配比見(jiàn)表1，水膠比0.30，每種外加劑有效固摻量相同，摻礦物摻合料水泥凈漿配比見(jiàn)表2，水膠比0.35，粉煤灰摻量為20%、40%，礦粉摻量50%、70%，硅灰摻量5%、10%。

表1 摻不同種類(lèi)減水劑水泥凈漿配合比

1.3 接觸角試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)原理

根據(jù)Washburn方程的定義，它可以描述液體水平傳導(dǎo)時(shí)傳導(dǎo)距離與傳導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系[8]。

表2 摻不同礦物摻合料水泥凈漿配合比

式中x為液體前緣前進(jìn)的距離，R為薄板的有效半徑，t為滲透時(shí)間，η為液體粘度，γl為液體的表面張力，θ為接觸角。20℃時(shí)，η乙醇：1.2cp，η孔溶液：3.6cp，η水：1.0cp，γ乙醇：22.4mN/m，γ孔溶液：69.0mN/m，γ水：72.0mN/m。

試驗(yàn)采用低表面張力的液體作滲透液，在滲透前讓薄板與其蒸氣預(yù)接觸，以形成雙重膜，確保θ=0°[9]，滲透距離x2與時(shí)間t的增長(zhǎng)呈線性關(guān)系，從而計(jì)算出滲透等效半徑Refft。每塊板的板參數(shù)Refft已知，進(jìn)而利用其它液體在已知R的薄板上作滲透液即可測(cè)得液體對(duì)板的接觸角[10]。

1.3.2 試驗(yàn)過(guò)程

接觸角測(cè)試裝置示意圖見(jiàn)圖1。首先，將水泥凈漿粉磨過(guò)3μm篩，配制質(zhì)量濃度為5%的懸浮液，采用滴管滴加液體于載玻片并烘干。然后，將載玻片置于密閉容器中與待測(cè)液體飽和蒸汽預(yù)接觸24h。最后，使液體表面與板平行，將薄板與脫脂棉輕微接觸，并同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄液體滲透前緣到達(dá)不同距離時(shí)所需要的時(shí)間。

圖1 薄層滲透法測(cè)接觸角裝置示意圖

1.4 收縮試驗(yàn)方法

水泥凈漿試體尺寸為40mm×40mm×160mm，試體脫模后測(cè)原長(zhǎng)，直接入溫度為（20±2）℃，相對(duì)濕度為（60±5）%的恒溫恒濕室，在規(guī)定齡期測(cè)量變形，測(cè)量?jī)x器采用水泥混凝土干燥收縮快速測(cè)量?jī)x，精度0.001mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑的影響

測(cè)試了摻減水劑水泥凈漿14d干燥收縮和接觸角。參見(jiàn)表3、表4。

表3 摻減水劑水泥凈漿接觸角試驗(yàn)結(jié)果

表4 摻減水劑水泥凈漿干燥收縮試驗(yàn)結(jié)果（×10-6）

由表3可以看出，不論摻加何種減水劑，dx2-dt線性相關(guān)，孔溶液對(duì)水泥凈漿的接觸角均在20°～40°之間，水泥凈漿表現(xiàn)為親水性，不同配比水泥凈漿接觸角由大到小依次排列為PCA、Piont-400s、FDN、MG、JM、基準(zhǔn)，摻聚羧酸減水劑后水泥凈漿接觸角增大，親水性降低，萘系減水劑對(duì)水泥凈漿親水性影響較小，不摻減水劑水泥凈漿接觸角最小，親水性最好。由表4可以看出，相應(yīng)齡期不同配比水泥凈漿的干燥收縮由大到小排列為基準(zhǔn)、JM、MG、FDN、Piont-400s、PCA，接觸角增大趨勢(shì)與干燥收縮減小趨勢(shì)相同，說(shuō)明在減水劑對(duì)孔隙水表面張力、毛細(xì)孔半徑影響有限的條件下，其改變了毛細(xì)孔壁的接觸角，即親水性，與不摻減水劑的水泥石相比，毛細(xì)孔中的溶液更不容易浸潤(rùn)孔壁使θ增大，θ越大毛細(xì)孔中液相表面張力就越小，引起的毛細(xì)孔壓力就越小，干縮越小。

2.2 礦物摻合料的影響

測(cè)試了水泥凈漿14d干燥收縮和接觸角。參見(jiàn)表5、表6。

由表5可以看出，乙醇和孔溶液對(duì)水泥凈漿的滲透距離-時(shí)間線性相關(guān)，孔溶液對(duì)水泥凈漿接觸角在20°～40°。水泥凈漿表現(xiàn)為親水性，不同配比水泥凈漿接觸角由大到小依次排列為FA40%、FA20%、基準(zhǔn)、SL50%、SL70%、SF5%、SF10%，摻粉煤灰后，水泥凈漿接觸角增大，親水性降低，且FA摻量越高接觸角增大越明顯，摻礦粉、硅灰后，接觸角減小，親水性增高，且二者摻量越高接觸角減小越明顯。由表6可以看出，相應(yīng)齡期不同配比水泥凈漿的干燥收縮由大到小排列為SF10%、SF5%、SL70%、SL50%、基準(zhǔn)、FA20%、FA40%，接觸角增大趨勢(shì)與干燥收縮減小趨勢(shì)相同，說(shuō)明在礦物摻合料對(duì)孔隙水表面張力、毛細(xì)孔半徑影響有限的條件下，其改變了毛細(xì)孔壁的接觸角，即親水性，θ越大毛細(xì)孔中液相表面張力就越小，引起的毛細(xì)孔壓力就越小，干縮越小。

表5 摻礦物摻合料水泥凈漿接觸角試驗(yàn)結(jié)果

表6 摻減水劑水泥凈漿干燥收縮試驗(yàn)結(jié)果（×10-6）

3 結(jié)論

采用薄層滲透法檢測(cè)模擬孔溶液對(duì)水泥凈漿的接觸角，在恒溫密閉條件下樣品平均等效半徑大，普遍大于200nm，滲透速率快，滲透前緣顯著均勻，滲透距離x2與時(shí)間t的發(fā)展呈線性關(guān)系，測(cè)得接觸角在20°～40°間，符合水泥漿體親水的宏觀現(xiàn)象。水泥凈漿中摻加減水劑、粉煤灰后模擬孔溶液對(duì)水泥凈漿的接觸角增大，相應(yīng)齡期的干燥收縮減小，摻加礦粉、硅灰呈相反趨勢(shì)，且礦物摻合料隨摻量增加接觸角增大或減小更為明顯。經(jīng)對(duì)相應(yīng)齡期水泥凈漿接觸角與干燥收縮的分析表明：水泥凈漿干燥收縮與接觸角的變化趨勢(shì)相反，接觸角θ越大，液體越不易浸潤(rùn)毛細(xì)孔孔壁，孔中液相表面張力越小引起的毛細(xì)孔壓力越小，干燥收縮越小，反之亦然。

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Study on Influential Factors of Drying Shrinkage of Contact Angle-based Cement Paste with Low Water-binder Ratio

Test methods for contact angle of cement-based material based on surface physical chemical thin-layer wicking theory are introduced and, combined with Washburn equation x2=（Refft/2η）γ1cosθ,the contact angle of cementpaste to the analog hole solution is obtained.The impactof water reducer and mineraladmixtures on cementpaste contactangle and drying shrinkage is studied.The results showe thatthe larger the contactangle is,the harder liquid infiltrates the capillary wall,the smaller the surface tension of the liquid in the hole is,the smaller the pressure caused by pores is,the smallerthe drying shrinkage is,and vice versa.

cement-based materials;drying shrinkage;thin-layer wicking;contactangle

A

1671-9107（2014）09-0053-03

基金論文：該論文為重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：cstc2013jjA50010）和重慶市科委應(yīng)用開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：cstc2013yykfA0153）論文之一。

10.3969／j.issn.1671-9107.2014.09.053

2014-04-09

陳國(guó)福（1972-），男，重慶人，研究生，高級(jí)工程師，主要從事建筑材料及地基基礎(chǔ)研究。