趙春曉，趙德智，劉美，王德慧，宋官龍，朱珠，田野，李思洋

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

重油是難以數(shù)計(jì)的烴類及非烴類化合物的混合物，其沸點(diǎn)高、相對(duì)分子質(zhì)量大、雜原子含量多，結(jié)構(gòu)組成非常復(fù)雜，很多分子中同時(shí)含有許多種雜原子基團(tuán)，迄今其結(jié)構(gòu)組成還沒有分析清楚。近年來，隨著對(duì)輕質(zhì)油品的需求日益增加以及世界范圍內(nèi)原油資源愈來愈趨向重質(zhì)化，人們開始越來越重視重質(zhì)油的利用，如何將重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油和其它化工原料是當(dāng)今煉油工業(yè)所面臨的重大問題。因此，怎樣合理地利用加工重油成了一個(gè)急待解決的問題。與此同時(shí)石油化工業(yè)的發(fā)展也帶來了環(huán)境污染問題，隨著國家環(huán)保法對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，這促使人們要對(duì)石油類污染物質(zhì)進(jìn)行控制，而其中重油的結(jié)構(gòu)組成的分析更是難點(diǎn)之一。

如何借助有效的分析手段，弄清重油原料及處理后樣品的組分結(jié)構(gòu)信息，以便通過認(rèn)識(shí)重質(zhì)油化學(xué)特性來合理加工和利用重質(zhì)油，具有重要的指導(dǎo)作用。隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展和應(yīng)用，有效地促進(jìn)了人們對(duì)重油分子結(jié)構(gòu)的研究和認(rèn)識(shí)。

1 烴類化合物的結(jié)構(gòu)組成

飽和烴和芳香烴是重油中烴類化合物重要的兩大組成部分。在重油加工的過程中，由于高含量的芳香碳會(huì)嚴(yán)重引起催化劑失活和結(jié)焦。因此，弄清重油中芳香環(huán)系的結(jié)構(gòu)是研究重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

同步熒光光譜法(SFS)可以定性和定量的分析多環(huán)芳烴化合物。它的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于多環(huán)芳烴化合物可提供一個(gè)窄的特征譜峰［1］。13C NMR可用于定量測(cè)定重質(zhì)油中的芳香碳含量，但其不能測(cè)定芳香環(huán)數(shù)的分布;在分析重油中芳香化合物時(shí)，仍然得不到分辨良好的譜圖。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)通常用于檢測(cè)輕質(zhì)油芳香化合物，對(duì)于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的重質(zhì)油芳香化合物的分析有一定的局限性。質(zhì)譜(MS)可以根據(jù)不同的化合物產(chǎn)生特有的離子峰譜，進(jìn)行準(zhǔn)確地分析和鑒定［2］。但由于重油的沸程范圍在350～500℃，由于難以氣化，不能用質(zhì)譜測(cè)定其組成。然而，裂解氣相色譜(PY-GC)顯著的優(yōu)點(diǎn)在于可以對(duì)非揮發(fā)性的樣品進(jìn)行分析，與質(zhì)譜聯(lián)用，通過裂解產(chǎn)物分析重油中烴類的結(jié)構(gòu)組成。

2 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成

瀝青質(zhì)是重油中相對(duì)分子量最大、極性最強(qiáng)、締合性最強(qiáng)和雜原子含量最高的部分，它復(fù)雜的結(jié)構(gòu)給其研究帶來了很多不便。用于表征瀝青質(zhì)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)的常用分析方法有質(zhì)譜、高分辨率的核磁共振、釕離子催化氧化法(RICO)等。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)要準(zhǔn)確測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量，需要將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)有效地解聚成單個(gè)分子。一般的質(zhì)譜在激發(fā)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)解聚時(shí)會(huì)引起分子內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂，而激光解聚-質(zhì)譜(LDMS)法［3］可以在解聚膠質(zhì)瀝青質(zhì)的過程中降低分子的破裂性。

董喜貴等［4］根據(jù)瀝青質(zhì)的13C NMR和1H NMR譜圖，計(jì)算出瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的平均分子式，推測(cè)了模型分子的結(jié)構(gòu)。但是由于1H NMR和13C NMR的譜圖所能提供的芳碳定量分析數(shù)據(jù)的精度有限，所以對(duì)芳核的縮合方式與縮合程度引起較多爭議。

馬安來等［5］利用釕離子催化氧化(RICO)技術(shù)研究TD2井稠油瀝青質(zhì)以及輪南和塔河油田中的芳核體系結(jié)構(gòu)大多以菲、萘、聯(lián)苯型為主。朱軍等［6］研究四種石油瀝青質(zhì)釕離子催化氧化中芳羧酸產(chǎn)物的分布規(guī)律及芳香環(huán)系的結(jié)構(gòu)。該方法可以通過分析反應(yīng)產(chǎn)物，了解瀝青質(zhì)芳香核和脂肪族的結(jié)構(gòu)特征［7］。

裂解色譜-質(zhì)譜法(PY-GC/MS)可用于分析瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)。該方法可以通過裂解產(chǎn)物鑒別其碎片結(jié)構(gòu)，但其缺點(diǎn)是有相當(dāng)一部分含有較高程度縮合度的芳香結(jié)構(gòu)和較多S、O、N等雜原子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為不易分析的固體焦炭。

3 雜原子化合物結(jié)構(gòu)組成

3.1 含氧化合物結(jié)構(gòu)組成

重油中含氧化合物的存在會(huì)對(duì)石油及其產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不良的影響，對(duì)其結(jié)構(gòu)組成的鑒定非常重要。分析含氧化合物的常用方法有:紅外光譜法、核磁共振法、色譜法等。紅外光譜法一般用于定性和定量分析不同輕質(zhì)油的官能團(tuán)。核磁共振波譜法的特點(diǎn)是對(duì)輕油和重油都可以直接測(cè)定，獲得一些重要的結(jié)構(gòu)信息，但對(duì)含量較少的化合物不能進(jìn)行定量分析。色譜法具有靈敏度高、重復(fù)性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定油品中含氧化合物的含量。氣相色譜法［8］由于受到重油中含氧化合物復(fù)雜而且沸點(diǎn)較高的限制，一般用于輕質(zhì)油中含氧化合物的分析。耿層層等［9］采用GC-MS分析龍口頁巖油酸性組分含氧化合物，結(jié)果表明，主要包括聯(lián)苯酚類、苯酚類、菲酚類茚滿酚類、芴酚類、萘酚類，以及 C5～16烷酸。傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)［10］分析加拿大瀝青酸性含氧化合物包括 O4、S1O4、O3、S1O3、N1O2、N1S1O2。其中 375～400℃餾分主要是O4類化合物，而450～475℃主要是 N1O2。FT-ICR MS［11］分析南美重質(zhì)油中石油酸中含氧化合物類型，其主要以 O2、O3、O4、O2S、O3S、O4S類化合物存在，碳數(shù)分布主要集中在C15～C55，其循環(huán)和芳香數(shù)(DBE)集中在2～9。FT-ICR MS實(shí)現(xiàn)了從分子水平上深入揭示了重油中含氧化合物的類型，但對(duì)其結(jié)構(gòu)分析存在著一些缺陷。

3.2 含氮化合物結(jié)構(gòu)組成

我國原油中的氮化物約有80%以上氮化物富集在400℃以上的餾分中，所以研究重油中的含氮化合物的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。油樣中的氮化物經(jīng)過分離富集后，用于鑒定其結(jié)構(gòu)的分析方法有紅外光譜法、高分辨質(zhì)譜(FT-ICR MS)、GC/MS等。紅外光譜法可對(duì)石油中氮化物進(jìn)行定性分析［12］，但不能實(shí)現(xiàn)對(duì)石油中氮化物的定量測(cè)定。劉東等［13］采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)，研究了遼河加氫裂化的常壓渣油的含氮化合物類型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其氮化物主要以N1類化合物為主，也存在一些N2和N2S1類化合物。該方法具有很高的分辨率，可以從分子水平上深入結(jié)識(shí)石油中含氮化合物的結(jié)構(gòu)。蔡昕霞［14］采用GC/MS對(duì)重質(zhì)油的氮化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，從中分析出了近百多種非堿性、堿性氮化物［15］;Buchill［16］利用 GC/MS 對(duì)煤焦油及其產(chǎn)品進(jìn)行鑒定，從中分析出了喹啉、酰胺、呋喃、咔唑等100多種氮化物類型。但是由于氣相色譜柱的最高使用溫度是300℃，所以該方法一般只能用于輕質(zhì)石油餾分中含氮化合物的定性、定量分析。

3.3 含硫化合物結(jié)構(gòu)組成

含硫化合物的存在不僅影響石油的加工工藝，而且嚴(yán)重影響石油產(chǎn)品的使用性能。含硫化合物在渣油中含量很高，硫醚和噻吩類含硫化合物是渣油中主要的存在形式，所以在定量研究渣油主要硫類型時(shí)，一般是測(cè)定硫醚硫的含量［17］。目前測(cè)定原油中硫醚硫的方法主要有氧化還原法、X射線光電子光譜(XPS)法、電位滴定法和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)法［18］。用載重金屬鹽改性的硅膠吸附色譜法分離減壓渣油芳香分中的噻吩或硫醚類化合物，用適當(dāng)?shù)难趸瘎⒘蛎蜒趸蓙嗧浚⒂弥V加以分離［19］，該方法可以比較容易將硫化物氧化成相應(yīng)的亞砜或砜，但將其還原成原型硫化物則比較困難。趙鎖奇［20］運(yùn)用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)流化焦化渣油、Athabasca渣油及其加氫裂化渣油中的硫化物類型進(jìn)行了研究。王宗賢等［21］用改進(jìn)的KIO3電位滴定法測(cè)定孤島以及勝利減壓渣油中的噻吩硫和硫醚硫，并考察了這兩種含硫化合物在這兩種減渣中的分布。近年來對(duì)渣油中含硫化合物的研究方法還有裂解色譜法。

鄢小琳等［22］采用裂解色譜法對(duì)大港、俄羅斯、孤島、前郭及俄羅斯-大慶混合5種渣油中的含硫化合物進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同來源渣油的裂解產(chǎn)物中硫化物的組成和含量存在很大的差異。馬少華和孫賓賓［23］利用裂解氣相色譜(PY-GC)方法對(duì)渣油中的大分子硫化物的裂解性能進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)渣油高溫裂解產(chǎn)物中的硫化物主要有噻吩類、H2S、苯并噻吩類和二苯并噻吩類系列的化合物。推測(cè)出渣油裂解產(chǎn)物中的 H2S不僅來源于重油分子中硫醚類結(jié)構(gòu)的裂解，而且與重油分子中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類結(jié)構(gòu)的裂解有關(guān)，而渣油裂解產(chǎn)物中的噻吩、BT和 DBT系列化合物主要來自于重油中的大分子噻吩、BT和DBT類化合物的裂解。劉玉新等［24］將裂解氣相色譜與脈沖火焰光度檢測(cè)器結(jié)合(PY-GC-PFPD)，研究了俄羅斯減壓原油渣油和哈薩克斯坦原油以及其超臨界流體萃取窄分餾的裂解硫化物的組成分布，得出了2種渣油及其餾分中噻吩、H2S、DBT和BT的含量分布，根據(jù)裂解產(chǎn)物硫化物的分布推斷出了渣油中硫化物硫醚類和噻吩類分布規(guī)律。

4 結(jié)束語

合理利用有效的分析手段，突破平均分子結(jié)構(gòu)的概念，弄清重油組分化學(xué)結(jié)構(gòu)是今后重油研究的主要方向。PY-GC具有分離效能好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、又能處理各種物理狀態(tài)試樣的特點(diǎn)，給重油分子結(jié)構(gòu)的分析帶來了突破性的進(jìn)展。

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