何旭東 肖 循

（長江大學物理科學與技術學院 湖北荊州 434023）

Co摻雜ZnO的電子結構及磁性質

何旭東 肖 循

（長江大學物理科學與技術學院 湖北荊州 434023）

本論文選擇目前研究較少的ZnO立方閃鋅礦結構，基于密度泛涵理論的超軟贗勢法(USPP)，結合局域密度近似(LDA)，應用Material Studio5.5軟件采用LDA+U方法進行計算。計算本征態(tài)下ZnO(1?1?1，2?1?1，2?2?1不同超晶胞)的電子態(tài)密度，能帶結構，分析得出本征態(tài)ZnO的總態(tài)密度價帶主要由Zn的3d和O的2p軌道電子組成，驗證了靠近費米能級附近處的價帶。計算Co替代立方結構ZnO的Zn的態(tài)密度和能帶結構，并與本征態(tài)下ZnO的態(tài)密度和能帶結構做比較，發(fā)現(xiàn)摻雜后電子態(tài)密度無較大變化，導帶在Co摻雜濃度為25%時最寬即導電性最強，禁帶寬度在摻雜后變窄。由實驗得出的Zn1-xCoxO的磁化強度隨溫度和磁場強度的變化，繪制不同摻雜濃度樣品的M-T和M-H曲線，討論材料的磁化性質，并結合電子結構計算結果。

密度泛函理論；電子結構；態(tài)密度；能帶結構；磁性質

一、引言

Ueda等在Co摻雜ZnO薄膜中觀察到居里溫度高于280K的鐵磁行為，但是磁性的來源尚沒有一致的結論。ZnO是一種具有壓電和光電特性的直接帶隙(Eg=3.36eV)的Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶直接帶隙化合物半導體材料。ZnO晶體常溫常壓下的穩(wěn)定結構為纖鋅礦結構，立方纖鋅礦結構的ZnO是一種亞穩(wěn)相，在常溫常壓下極不穩(wěn)定，該結構只在立方襯底上外延生長時才穩(wěn)定，其具有立方對稱結構，空間群為F-43M，晶格常數(shù)為a=b=c=4.630000，且α=β=γ=90°。

二、模擬原理與計算

本文是由基于DFT的從頭算量子力學程序Material Studio5.5中的CASTEP完成的，在晶體周期性勢場中，采用三維周期性邊界條件，將多電子體系用平面波函數(shù)展開表示，為盡量減少平面波基個數(shù)，我們采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用，選取O，Zn，Co的價電子組態(tài)分別為O：2s22p4，Zn：3d104s2，Co：3d74s2，其他軌道電子視為芯電子進行計算。模型選自Material Studio5.5中內置的稀磁半導體立方閃鋅礦結構的ZnO。CASTEP Calculation設置如下：Task里不優(yōu)化的計算選為Energy，優(yōu)化時選為Geometry Optimization，F(xiàn)unctional設為LDA和PBE，平面波截止能E-cutoff為300eV，K網(wǎng)格點根據(jù)不同的超晶胞進行設置，一般選取2*2*1，SCF循環(huán)里，根據(jù)超晶胞中原子數(shù)目的進行不同設置，一般為100次。在本征態(tài)不同超晶胞的ZnO中，Zn原子和O原子沒有自旋，在計算時沒有考慮。而在Co摻雜的晶胞中，需要考慮自旋情況，否則計算將達不到收斂。

三、結果與分析

(一)本征態(tài)ZnO的電子態(tài)密度

圖1 ZnO本征態(tài)總態(tài)密度

分析上圖可知，ZnO總態(tài)密度價態(tài)部分可以分為兩個區(qū)域：從-9.2eV～-6.0eV為下價帶.即低能級部分；從-6.0eV到價帶頂?shù)纳蟽r帶區(qū)域，即高能級部分。其中ZnO的下價帶主要來自于Zn的3d態(tài)電子，而上價帶主要來自于O的2p態(tài)電子，這也印證了靠近費米能級附近處的價帶，通常由帶大量負電性的元素構成的理論。

(二)Zn1-xCoxO的電子結構分析

1.電子態(tài)密度

(1)總態(tài)密度圖

圖2(a) 不同摻雜濃度的總態(tài)密度

(2)各分態(tài)密度圖

圖2(b) Zn0.75Co0.25O的各分態(tài)密度

圖2(c) Zn0.875Co0.125O的各分態(tài)密

圖2(a)所示為Co不同濃度摻雜ZnO的總態(tài)密度，能量范圍為-20eV～20eV，費米能級位于0eV處。由圖看出，摻雜濃度不同時，由O2s軌道電子組成的下價帶稍有右移，而由Co的4s和Zn的4s軌道電子貢獻的導帶在摻雜濃度為25%時最寬，在摻雜濃度為6.25%時最窄，這說明，在摻雜濃度為25%時，價帶最寬，分布的電子能級最多，這樣價帶到導帶的能級躍遷幾率最大，導電性也就最強，這和許多參考文獻上說明的在摻雜濃度為25%時ZnO導電性最強完全吻合。價帶頂?shù)劫M米能級之間，有一個尖銳的峰，在本征態(tài)的ZnO中，這個峰值也存在，這主要由Zn的3d軌道電子組成，與摻雜體系無關，這是Zn原子的3d軌道與O原子的2p軌道發(fā)生強烈的雜化作用引起的。而在費米能級附近，總態(tài)密度主要由Co的3d和O的2p軌道電子貢獻而成，比較不同摻雜濃度的總態(tài)密度圖，可以明顯發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度為6.25%，12.5%時，-6eV～0eV之間只有三個峰值，而摻雜濃度為50%時，出現(xiàn)五個峰值，在摻雜濃度為25%時，更達到六個，這些峰值主要是Co原子和O原子之間強烈的雜化耦合引起的，同時，根據(jù)峰值的變化，更加驗證了在摻雜濃度為25%，ZnO的導電能力最強，也給25%摻雜時ZnO的磁性最強提供了理論依據(jù)。

2.能帶結構

表1 摻雜濃度與禁帶寬度的關系

從表1可以看出，ZnO摻雜Co后，仍屬于寬禁帶直接帶隙半導體，價帶頂和導帶底對稱位于G位置。表1可以看出，摻雜濃度為50%，25%，12.5%，6.25%時，帶隙寬度分別為2.766eV，2.941eV，3.010eV，3.052eV，比較數(shù)據(jù)很容易看出，摻雜濃度對帶隙寬度有一定影響，濃度越高，帶隙寬度越大，這也表明，Co原子對ZnO體系的干預作用，同時也體現(xiàn)出ZnO是一種半導體材料。

(三)摻雜濃度對Zn1-xCoxO磁性的影響

根據(jù)相關資料及其實驗證明，Co不同濃度的摻雜ZnO，最后形成的仍然是ZnO的閃鋅礦結構，并沒有雜相生成。

圖3 Zn1-xCoxO(x=0.10，0.15，0.20)室溫下的M-H曲線

由圖可知，這些曲線都呈現(xiàn)出S型并且有明顯的磁滯現(xiàn)象，說明所有的樣品在室溫下都表現(xiàn)出典型的鐵磁性行為。同時，對于其中的Zn1-xCoxO(x=0.1，0.15，0.2)樣品，均在所加磁場為5KOe處飽和，并且其飽和磁化強度(Ms)隨著Co摻雜濃度增加而提高，分別為0.108，0.747，1.177和1.692emu/g。由前面分析因為Co摻雜ZnO不改變它的晶體結構，Zn1-xCoxO中沒有雜相存在，因此Zn1-xCoxO的鐵磁性屬于內稟性能，而飽和磁化強度隨著Co摻雜濃度的增加而升高，這說明ZnCoO的內稟磁性是由Co離子進入ZnO晶格造成的。

四、結論

本征態(tài)ZnO的總態(tài)密度在費米能級附近電子主要由Zn原子的3d和O原子的2p電子組成，而摻雜情況下的ZnO的總態(tài)密度電子在費米能級附近主要由Zn的3d態(tài)，Co的3d態(tài)，和O的2p態(tài)電子貢獻。摻雜濃度不同時，由O2s軌道電子組成的下價帶稍有右移，而由Co的4s和Zn的4s軌道電子貢獻的導帶在摻雜濃度為25%時最寬，在摻雜濃度為6.25%時最窄，這說明，在摻雜濃度為25%時，價帶最寬，分布的電子能級最多，這樣價帶到導帶的能級躍遷幾率最大，導電性也就最強。總態(tài)密度跨過費米能級，說明ZnO是一種半導體。

[1]Ueda K,Tabata H,Kawai K．magnetic and electrons properties of transition-menter-droped ZnO films [J]．Appl．Phys．Lett．2001,79(7):988-990.

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[3]顧浩.Co、Fe摻雜Zn稀磁半導體結構與磁性能研究[D].浙江:浙江大學,2012.

The electronic structure and magnetic properties of Co doped ZnO

He Xu-dong, Xiao Xun

(College of Physics Science and Technology, Yangtze University, Jingzhou Hubei, 434023, China)

This paper choose the ZnO cubic zinc blende structure, based on ultra soft pseudopotential method density functional theory (USPP), using the local density approximation (LDA), the application of Material Studio5.5 software is calculated with LDA+U method. Calculating the eigenstates of ZnO (1*1*1, 2*1*1, 2*2*1 supercell) of the electronic density of States, energy band structure, analyzes the total density of states of valence band eigenstates of ZnO is mainly composed of 2p orbital electron Zn 3D and the composition of O, near the Fermi level is verified in the vicinity of the valence band. The density of states calculated Co alternative cubic structure of ZnO Zn and the band structure, and density of eigenstates of the ZnO and the band structure is compared, found that after doping electronic density of states have no obvious change, the conduction band in the Co doping concentration is 25% of the width of the conductive strongest, narrow band width in doping. By magnetization experiments of Zn1-xCoxO with temperature and the variation of magnetic field intensity, drawing samples doped with different concentrations of M-T and M-H curve, discusses the magnetic properties of materials, the calculation results combined with the electronic structure.

density functional theory; electronic structure; density of state; band structure; magnetic properties

O4-0

A

1000-9795（2014）06-0005-02

［責任編輯：董 維］

2014-03-07

何旭東（1987-），男，湖北荊州人，從事凝聚態(tài)方向的研究。

導 師：肖 循（1969-），男，湖北荊門人，副教授，從事凝聚態(tài)方向的研究。