丁 麗，曾紹東，魏曉奕，王明月，李積華,*，程盛華

（1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室， 廣東 湛江 524001）

超高效液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定豆芽 中多菌靈、2,4-二氯苯氧乙酸、恩諾沙星殘留

丁 麗1,2，曾紹東2，魏曉奕1，王明月2，李積華1,*，程盛華1,2

（1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室， 廣東 湛江 524001）

建立豆芽中多菌靈、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-dichlorophenoxyacetic acid，2,4-D）、恩諾沙星殘留檢測(cè)的超高效液相色譜-質(zhì)譜的分析方法。樣品經(jīng)酸化乙腈提取，濃縮后經(jīng)WAX小柱凈化，采用Waters C18色譜柱分離，以甲醇和0.1%甲酸溶液為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，采用電噴霧-正負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，外標(biāo)法定量。在5～150 μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各種添加劑相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，該方法的檢出限在0.5 μg/kg之間，定量限在1.5 μg/kg之間。添加5.0、10.0 μg/kg和25.0 μg/kg三個(gè)不同水平時(shí)，多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的回收率在80.4%～97.8%之間，日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.25%～5.47%之間。該方法簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析時(shí)間短，適用于多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的測(cè)定。

超高效液相色譜-質(zhì)譜；多菌靈；2,4-D；恩諾沙星；殘留；豆芽

豆芽又叫“活體蔬菜”、如意菜，是老百姓餐桌上最普通不過(guò)的蔬菜，其品種繁多、營(yíng)養(yǎng)全面、風(fēng)味獨(dú)特、清香脆嫩，深受人們喜愛(ài)。豆芽的正常生產(chǎn)周期一般為4～5 d左右，一些不法商販為了提高豆芽產(chǎn)量和縮短生產(chǎn)周期，會(huì)在 豆芽上噴灑非法添加劑進(jìn)行催生，被催生的豆芽一般只需2 d便可出售，使用這種添加劑的豆芽胚軸會(huì)長(zhǎng)得又長(zhǎng)、又白、又嫩，極少有胚根的生發(fā)，賣相較好。近期全國(guó)正在開展關(guān) 于打擊“毒豆芽”食品安全整頓行動(dòng)，“毒豆芽”危害非常大，可以導(dǎo)致兒童發(fā)育早熟、女性生理改變、老年人骨質(zhì)疏松等，對(duì)人體有致癌、致畸形的作用，即使有些危害不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)，但是長(zhǎng)久沉積必然會(huì)給健康帶來(lái)不利影響[1-8]。多菌靈、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-dichlorophenoxyacetic acid，2,4-D）、恩諾沙星在豆芽生產(chǎn)中作用各不相同：多菌靈可以殺死豆芽中的霉菌、細(xì)菌；2,4-D處理綠豆下胚軸可以促進(jìn)細(xì)胞恢復(fù)分裂能力，誘導(dǎo)根源發(fā)生，促進(jìn)不定根的生長(zhǎng)；恩諾沙星是一種受孕的抗生素，使豆芽很白很嫩，主要是保鮮[9-14]。目前關(guān)于多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)主要為氣相色譜法[15-19]、液相色譜法[20-24]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用需要對(duì)2,4-D進(jìn)行衍生；液相色譜檢測(cè)方法干擾嚴(yán)重，以保留時(shí)間進(jìn)行定性，易出現(xiàn)假陽(yáng)性。雖然有少量文獻(xiàn)報(bào)道了豆芽中添加劑的檢測(cè)方法，但多組分添加劑的國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)尚未建立，因此，選擇合適的提取方法和分析手段解決多組分添加劑的同時(shí)測(cè)定尤為重要。液相色譜-質(zhì)譜具有高靈敏度和高選擇性的優(yōu)勢(shì)增加了定性和定量的可靠性，是近年來(lái)常用的色譜檢測(cè)手段[25-41]。應(yīng)用液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定豆芽中的添加劑，不僅可以實(shí)現(xiàn)多種添加劑的同時(shí)測(cè)定，而且可以對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證。

本實(shí)驗(yàn)采用超高效液相色譜-質(zhì)譜（ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLCMS-MS）技術(shù)對(duì)豆芽中多菌靈、2,4-D、恩諾沙星同時(shí)進(jìn)行分析測(cè)定。對(duì)前處理技術(shù)、儀器條件和方法學(xué)作了相關(guān)探討研究，應(yīng)用該技術(shù)分析豆芽中多種組分多菌靈、2,4-D、恩諾沙星殘留，具有簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好、分析時(shí)間短、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，完全滿足日常檢測(cè)的需求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

綠豆芽、黃豆芽、黑豆芽、豌豆芽均為市售，基質(zhì)豆芽為優(yōu)質(zhì)黃豆實(shí)驗(yàn)室不加添加劑培養(yǎng)。

多菌靈（純度≥99.0%）、恩諾沙星（純度≥98.5%）標(biāo)準(zhǔn)品 德國(guó)Dr Ehrenstorfer公司；2,4-D標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99.9%） 德國(guó)Riedel-deHaen公司；甲醇、乙腈、甲酸、乙酸（均為色譜純） 美國(guó)Fisher公司；水為Milli-Q系統(tǒng)純化水；氯化鈉（分析純） 廣州試劑廠；酸化乙腈（V（乙酸）∶V（乙腈）=1∶100）。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱取10 mg多菌靈、2,4-D、恩諾沙星標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容，配制成1 mg/mL的儲(chǔ)備液，密封儲(chǔ)存于-20 ℃冰箱中。

混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：分別吸取1 mg/mL的多菌靈、2,4-D、恩諾沙星標(biāo)準(zhǔn)溶液50 μL于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容，配制成5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封儲(chǔ)存于-20 ℃冰箱中。

上機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用流動(dòng)相或者空白基質(zhì)配制系列上機(jī)質(zhì)量濃度，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 儀器與設(shè)備

AcquityTM超高效液相色譜儀和XevoTMTQ-MS質(zhì)譜儀（配有電噴霧電離（electrospray ionization，ESI）接口及Masslynx數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）、固相萃取裝置 美國(guó)Waters公司；MilliQ超純水器 美國(guó)Millipore公司；高速離心機(jī) 日本Hitachi公司；電子天平 日本Shimadzu公司；N-Evap112氮?dú)獯蹈蓛x；IKA MS3渦旋混合器；IKA T25分散均漿機(jī)。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）；柱溫：35 ℃；樣品溫度：25 ℃；進(jìn)樣體積：5 μL；流速：0.3mL/min；流動(dòng)相：甲醇（A），0.1%甲酸溶液（B）；洗脫程序：0～0.6 min，65%～30% B，0.6～2.5 min，30%～20% B，2.5～3.5 min，20%～50% B，3.6～3.8 min，50%～65% B，3.8～4.0 min，65%～65% B。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：ESI；掃描方式：2,4-D負(fù)離子模式，多菌靈、恩諾沙星正離子模式；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）；毛細(xì)管電壓：2.50 kV；離子源溫度：150 ℃；脫溶劑氣溫度：500 ℃；脫溶劑氣流量：1 000 L/h。

1.3.3 前處理方法

1.3.3.1 提取

稱取10 g粉碎試樣于50 mL離心管中，加入15 mL酸化乙腈（V（乙酸）∶V（乙腈）=1∶100）提取液，用均質(zhì)機(jī)以10 000 r/min均質(zhì)2 min，然后在4 ℃、8 000 r/min離心10 min，離心后取出上清液，再加入10 mL 酸化乙腈（V（乙酸）∶V（乙腈）=1∶100）提取液，渦旋3 min，重復(fù)上述操作，合并提取液，加入7 g NaCl，渦旋3 min，靜置30 min，分離上層有機(jī)相于50 mL燒杯中，在45 ℃條件下氮吹至近干，加5 mL水溶解殘?jiān)?，渦旋。

1.3.3.2 凈化

WAX柱用3 mL甲醇、3 mL水活化，將上述5 mL溶解液上樣，依次用3 mL水和3 mL 2%的甲酸溶液淋洗，抽至近干后，分別3.0 mL 5%的氨水-甲醇溶液洗脫，于45 ℃條件下氮吹至干，再加1 mL 0.1%甲酸-甲醇溶液溶解，渦旋混合1 min，過(guò)0.22 μm微孔濾膜后，于UPLC-MS-MS儀上分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取溶劑的選擇

為使各種豆芽有較好的提取效率，分別采用乙腈、甲醇、丙酮、二氯甲烷、酸化乙腈（V（乙酸）∶V（乙腈）=1∶100）作為萃取溶劑，其中丙酮、二氯甲烷提取雜質(zhì)較多，對(duì)環(huán)境污染大，特別是二氯甲烷，盡量減少使用；乙腈、甲醇對(duì)2,4-D提取回收率只有60%，乙酸-乙腈溶液的提取效果較好，當(dāng)乙酸-乙腈的體積比為1∶100時(shí)，干擾物質(zhì)少，回收率高，因而采取酸化乙腈（V（乙酸）∶V（乙腈）=1∶100）溶液作為萃取溶劑。

2.2 提取條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)比較超聲波、渦旋、均質(zhì)3 種不同的提取方式，通過(guò)回收率和實(shí)際樣品驗(yàn)證，3 種方式最優(yōu)條件下的回收率差別不大，但實(shí)際樣品中陽(yáng)性含量有一定的差別，均質(zhì)方式測(cè)定豆芽中的多菌靈含量最高，分析原因，可能是添加藥物未滲透到樣品中，直接提取回收率影響不大，但是豆芽在生長(zhǎng)過(guò)程中添加藥物，通過(guò)代謝進(jìn)入到組織，還有可能以不同化合物形態(tài)存在，均質(zhì)在10 000 r/min時(shí)能夠破碎組織中的細(xì)胞，使得藥物能過(guò)被充分提取。在一定量的提取溶劑情況下，少量多次提取效果比一次性加入溶劑提取，提取藥物效果要好很多，對(duì)恩諾沙星藥物尤為明顯。

2.3 凈化條件的選擇

圖1 5 種固相萃取小柱的凈化效果比較Fig.1 Comparison of the effectiveness of 5 different solid-phase extraction cartridges

由于凈化效果對(duì)基質(zhì)效應(yīng)具有較大的影響，為了獲得較好的凈化效果，本實(shí)驗(yàn)分別選用C18、Florisil、NH2、WAX、Carb/NH2五種類型的固相萃取小柱，分別考察凈化效果和保留行為，由多菌靈、2,4-D、恩諾沙星在不同固相萃取小柱上的凈化效果（圖2）可知，WAX固相萃取小柱對(duì)多菌靈、2,4-D、恩諾沙星具有較好的吸附作用，凈化效果較好，從多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的綜合保留與凈化效果來(lái)看，WAX固相萃取小柱比其他4 類固相萃取小柱更適合于多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的保留與凈化，所以選擇WAX固相萃取小柱進(jìn)行凈化。

2.4 色譜條件的優(yōu)化

高效的色譜柱是多組分分析的前提條件，本實(shí)驗(yàn)比較選用Waters ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）色譜柱分離多菌靈、2,4-D、恩諾沙星，此色譜柱對(duì)各化合物具有較強(qiáng)地保留，各色譜峰峰形較好，并得到了有效地分離，減少了雜質(zhì)的干擾。

分別選擇甲醇和乙腈作為強(qiáng)洗脫流動(dòng)相。實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)甲醇作流動(dòng)相時(shí)，離子化受到不同程度的抑制，豐度明顯降低，導(dǎo)致靈敏度下降，而甲醇的離子化效率明顯優(yōu)于乙腈，故本實(shí)驗(yàn)采用甲醇強(qiáng)洗脫流動(dòng)相。在流動(dòng)相中加入 甲酸能增加2,4-D在ESI-模式下的離子化效率，改善2,4-D的峰形，而且甲酸的加入明顯地提高了洗脫效果，加快出峰時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)分別配制0、0.1%、0.5%的甲酸溶液作為流動(dòng)相，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明0.1%的甲酸溶液體系能提供最佳離子化條件，峰面積信號(hào)最強(qiáng)，靈敏度最高。圖2為多菌靈、2,4-D、恩諾沙星混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品和加標(biāo)樣品的MRM色譜圖。

圖2 50 μg/L多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的MRM色譜圖Fig.2 MRM chromatograms of 50 μg/L carbendazim, 2,4-D and enrofloxacin

2.5 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在電噴霧質(zhì)譜、正負(fù)離子監(jiān)測(cè)模式下，分別對(duì)毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、碰撞能量和選擇離子等進(jìn)行了充分的優(yōu)化，選取經(jīng)碰撞后所得豐度較高的兩個(gè)子離子作為定量和定性離子，并確定最佳碰撞能量的電壓值。最終所選擇確定的母離子、子離子和碰撞能量等參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 LC-MS-MS parameters for carbendazim, 2,4-D, and enrofloxacin

2.6 方法學(xué)驗(yàn)證

2.6.1 線性范圍和檢出限

表2 多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Table 2 Linear equations, correlation coefficients, LOD and LOQ of carbendazim, 2,4-D and enrofloxacin

取質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、50、100、150 μg/L一系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積（y）對(duì)相應(yīng)的質(zhì)量濃度（x）作圖，得標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出相應(yīng)的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明：多菌靈、2,4-D、恩諾沙星在5～150 μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r均在0.999 0以上。按信噪比為3的條件下得到樣品中多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的檢出限為0.5 μg/kg。按信噪比為3的條件下得到樣品中多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的定量限為1.5 μg/kg。

2.6.2 精密度和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在陰性的黃豆芽樣品中添加10 μg/kg的多菌靈、2,4-D、恩諾沙星標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，按1.3.3節(jié)方法進(jìn)行預(yù)處理，平行操作7 次，以黃豆芽基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正分析，結(jié)果見(jiàn)表3，按日內(nèi)精密度的預(yù)處理 方法，多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）范圍為1.25%～2.10%。按日間精密度的預(yù)處理方法，每天取樣1份，連續(xù)7 d測(cè)定，多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的RSD范圍為3.16%～5.47%，結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好。

表3 多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的精密度結(jié)果Table 3 Precision (RSD) of the UPLC-MS-MS method %

2.6.3 回收率實(shí)驗(yàn)

分別在陰性的黃豆芽、綠豆芽、黑豆芽和豌豆芽樣品基質(zhì)中添加5、10、25 μg/kg三種不同水平的多菌靈、2,4-D、恩諾沙星標(biāo)準(zhǔn)溶液，以各種樣品基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正分析，按1.3.3節(jié)方法進(jìn)行預(yù)處理，回收率見(jiàn)表4。結(jié)果表明：多菌靈回收率在85.5%～93.1%，2,4-D回收率在80.4%～88.6%，恩諾沙星回收率在88.6%～97.8%。

表4 多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的回收率結(jié)果（n=3）Table 4 Recovery rates of carbendazim, 2,4-D and enrofloxacin from spiked samples (n= 3)

2.7 基質(zhì)效應(yīng)

本實(shí)驗(yàn)采用固相萃取凈化的前處理程序以消除部分基質(zhì)效應(yīng)的影響，但是基質(zhì)效應(yīng)在藥物殘留分析中非常普遍，藥物和樣品本身的性質(zhì)都是影響基質(zhì)效應(yīng)的因素，因此，本實(shí)驗(yàn)分別用流動(dòng)相和空白樣品溶液稀釋了一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)比檢測(cè)。結(jié)果表明：多菌靈、2,4-D、恩諾沙星的基質(zhì)標(biāo)樣峰面積較流動(dòng)相標(biāo)樣的峰面積大，說(shuō)明基質(zhì)對(duì)多菌靈、2,4-D、恩諾沙星存在一定的電離增大作用。因而，在實(shí)際樣品測(cè)試中，采用空白基質(zhì)提取液配制標(biāo)樣以消除基質(zhì)效應(yīng)，不同種類豆芽的基質(zhì)效應(yīng)依次為黑豆芽＞綠豆芽＞黃豆芽＞豌豆芽。多菌靈、2,4-D、恩諾沙星在甲醇和提取空白基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。

圖3 多菌靈、2,4-D、恩諾沙星在甲醇和提取空白基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.3 Calibration curves of carbendazim, 2,4-D and enrofloxacin in pure solvent (methanol) and blank matrix extract

2.8 實(shí)際樣品測(cè)試

在當(dāng)?shù)爻匈?gòu)買20 批次豆芽（其中黃豆芽5 批、綠豆芽5 批、黑豆芽5 批、豌豆芽5 批）進(jìn)行分析測(cè)試，部分樣品發(fā)現(xiàn)多菌靈和恩諾沙星藥物，其中陽(yáng)性豆芽中多菌靈的含量為16.73～124.66 μg/kg，陽(yáng)性豆芽中恩諾沙星的含量為8.63～37.89 μg/kg，而2,4-D都檢出。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了超高效液相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定豆芽中多菌靈、2,4-D、恩諾沙星殘留量的分析方法。該方法具有靈敏度高，前處理方法簡(jiǎn)單，回收率高且穩(wěn)定，準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于多類豆芽中多菌靈、2,4-D、恩諾沙星殘留量的檢測(cè)和確證。此外，與傳統(tǒng)的液相色譜和氣相色譜檢測(cè)方法相比，串聯(lián)質(zhì)譜有效地降低了由儀器檢測(cè)所產(chǎn)生假陽(yáng)性，保證了定性和定量結(jié)果的可靠性，而且液相色譜不能同時(shí)測(cè)定恩諾沙星和多菌靈，2,4-D用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定時(shí)需要衍生化。

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Determination of Carbendazim, 2,4-D and Enrofloxacin Residues in Bean Sprouts by Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

DING Li1,2, ZENG Shao-dong2, WEI Xiao-yi1, WANG Ming-yue2, LI Ji-hua1,*, CHENG Sheng-hua1,2
(1. Agricultural Products Processing Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Zhanjiang 524001, China; 2. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment on Agro-products Processing, Ministry of Agriculture, Zhanjiang 524001, China)

A method was established for determining carbendazim, 2,4-D, enrofloxacin residues in bean sprouts by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS-MS). Samples were extracted with acidified acetonitrile, and cleaned up on a WAX cartridge. Th e target analytes were separated on a Waters C18column with gradient elution using a mobile phase made up of methanol and 0.1% formic acid. Detection was carried out using positive/ negative electrospray ionization and multiple-reaction monitoring (MRM), and the external standard method was used for quantification. In the linear range of 5–150 μg/L, the correlation coefficients were all larger than 0.999 0 f or carbendazim, 2,4-D and enrofloxacin. The limits of detection (LODs) were 0.5 μg/kg and the limits of quantitation (LOQs) were 1.5 μg/kg. The recovery rates at three spiked levels of 5.0, 10.0 and 25.0 μg/kg were in the range of 80.4%–97.8%. The relative standard deviation (RSD) of intra-day and inter-day assays was 1.25%–5.47%. The method proved to be simple, sensitive, rapid and suitable for the determination of carbendazim, 2,4-D and enrofloxacin residues in bean sprouts.

ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS-MS); carbendazim; 2,4-D; enrofloxacin; residue; bean sprout

O657.63

A

1002-6630（2014）22-0169-07

10.7506/spkx1002-6630-201422032

2014-01-16

農(nóng)業(yè)部財(cái)政專項(xiàng)，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管（風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估）項(xiàng)目

丁麗（1982—），女，助理研究員，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称芳庸?。E-mail：gdzjding@hotmail.com

*通信作者：李積華（1979—），男，研究員，博士，研究方向?yàn)槭称芳庸づc副產(chǎn)品綜合利用。E-mail：1105063165@qq.com