李 蓉，盧俊文，楊 芳，張朋杰，李擁軍，謝建軍，儲(chǔ)大可

（1.中山出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 中山 528403；2.中山市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，廣東 中山 528400；3.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623；4.廣東藥學(xué)院，廣東 中山 528400）

基質(zhì)固相分散萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定蔬菜中195種農(nóng)藥殘留

李 蓉1，盧俊文1，楊 芳1，張朋杰1，李擁軍2，謝建軍3，儲(chǔ)大可4

（1.中山出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 中山 528403；2.中山市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，廣東 中山 528400；3.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623；4.廣東藥學(xué)院，廣東 中山 528400）

目的：建立一種蔬菜中195 種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法。方法：樣品用乙酸乙酯勻漿提取后，經(jīng)基質(zhì)固相分散萃取法凈化，氣相色譜-質(zhì)譜儀的選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式-進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果：在0.01～1.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，所有農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法的定量限范圍為1.9～25.5 μg/kg。分別在菜心、生菜、黃瓜、芹菜、土豆等蔬菜中進(jìn)行3 個(gè)添加水平（10、20、100 μg/kg）實(shí)驗(yàn)，平均回收率為37.6%～136.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～15.3%。結(jié)論：該方法快速、靈敏、準(zhǔn)確、高通量，具有良好的回收率和穩(wěn)定性，較好地解決了樣品本底成分復(fù)雜帶來的基質(zhì)干擾，適用于蔬菜中195種農(nóng)藥殘留量的快速測(cè)定。

基質(zhì)固相分散萃??；氣相色譜-質(zhì)譜；農(nóng)藥殘留；蔬菜

在《中國(guó)居民膳食指南》中，蔬菜的建議攝入量占據(jù)了相當(dāng)高的比例。農(nóng)藥在蔬菜的生長(zhǎng)過程中發(fā)揮了重要作用，但因施用人員不注意使用的間隔時(shí)間，會(huì)造成上市蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)。近年來，世界各國(guó)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中限制檢出農(nóng)藥殘留的種類迅速擴(kuò)大，限量標(biāo)準(zhǔn)的要求更加嚴(yán)格。2013年3月1日，我國(guó)開始實(shí)施GB 2763—2012《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，規(guī)定了食品中322種農(nóng)藥2293項(xiàng)最大殘留限量，由此對(duì)檢測(cè)技術(shù)的要求進(jìn)一步提高。

目前農(nóng)藥殘留檢測(cè)手段有氣相色譜技術(shù)[1-3]、液相色譜技術(shù)[4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[5-7]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS-MS）技術(shù)[8-10]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS-MS）技術(shù)[11-13]和酶聯(lián)免疫吸附法[14]。GC和LC由于受檢測(cè)器限制，一般只能對(duì)一類農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，依靠保留時(shí)間定性，易出現(xiàn)干擾現(xiàn)象，準(zhǔn)確性相對(duì)較差；GC-MS技術(shù)在分析較高沸點(diǎn)或低相對(duì)分子質(zhì)量的農(nóng)藥時(shí)，易受基質(zhì)成分和柱流失物等因素影響而導(dǎo)致靈敏度較低或發(fā)生干擾現(xiàn)象；LC-MS-MS技術(shù)靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，但儀器昂貴維護(hù)成本高，目前難以推廣普及；酶聯(lián)免疫吸附法法對(duì)于多種成分的分析存在局限性。

本實(shí)驗(yàn)利用分散固相萃?。╠ispersive solid-phase extraction，DSPE）[15-18]-GC-MS-MS技術(shù)，建立了同時(shí)測(cè)定蔬菜中195 種農(nóng)藥殘留的方法，前處理簡(jiǎn)單，試劑毒性小，消除了GC-MS技術(shù)在分析蔬菜尤其是復(fù)雜基質(zhì)樣品中農(nóng)藥殘留時(shí)極易出現(xiàn)的干擾現(xiàn)象，大幅降低了檢測(cè)成本，利于推廣。本法測(cè)定的農(nóng)藥涵蓋了有機(jī)磷類、有機(jī)硫代磷酸酯類和有機(jī)氯類殺蟲劑，酰胺類殺螨劑，三唑類和有機(jī)氮保護(hù)性殺菌劑，苯胺基嘧啶類、酰胺類除草劑及殺蟲劑前體等多種農(nóng)藥，使用選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式和內(nèi)標(biāo)法定量，提高了分析的靈敏度和準(zhǔn)確性，適用于蔬菜中農(nóng)藥多殘留的快速篩查和確證檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙酸乙酯（色譜純） 美國(guó)Merck公司；Cleanert N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）天津博納艾杰爾科技有限公司；C18（分析純） 德國(guó)CNW公司；無水硫酸鎂、醋酸鈉、無水硫酸鈉（均為分析純） 廣州化學(xué)試劑廠；195種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（其中三唑磷的純度為81.0%，其余標(biāo)準(zhǔn)品的純度≥95.0%）、磷酸三苯酯（triphenyl phosphate，TPP） 德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TSQ Quantum XLS系列三重四極桿質(zhì)譜儀及其工作站 美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；2-16K臺(tái)式離心機(jī) 德國(guó)Sartorius-Sigma公司；EYELA MMV-1000W振蕩器 日本東京理化；渦旋混合器 德國(guó)IKA公司；TruboVapII全自動(dòng)濃縮儀 美國(guó)Caliper公司；超純水系統(tǒng) 美國(guó)Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

各種農(nóng)藥單標(biāo)儲(chǔ)備液的配制：分別準(zhǔn)確稱取各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品10 mg（精確至0.000 1 g），用乙酸乙酯溶解定容至10 mL，配制成1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于－18℃冰箱中備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：各取0.5 mL上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用乙酸乙酯定容至100 mL，即配制成各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為5 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制：精密量取5.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用乙酸乙酯定容至25 mL，配制成各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)混合工作液（為了避免多種農(nóng)藥共存對(duì)各自的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，混合標(biāo)液均臨用現(xiàn)配）。

TPP內(nèi)標(biāo)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取12.5 mg，用乙酸乙酯溶解并定容至25 mL；吸取上述溶液1.0 mL，用乙酸乙酯定容至25 mL，配制成20 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.2 GC條件

色譜柱：TR-PESTICIDE（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣方式：程序升溫不分流進(jìn)樣，程序升溫汽化進(jìn)樣口：起始溫度50℃，以8℃/min升至280 ℃；載氣：He，99.999%；柱溫采用程序升溫，初始溫度50℃，保持1 min，以30℃/min升至160℃，以5℃/min升至300℃，再以5℃/min升至310℃，保持3 min；柱流量1.3 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL。

1.3.3 MS-MS條件

離子源溫度：240℃；電離模式：電子電離源；質(zhì)譜傳輸線溫度280 ℃；溶劑延遲時(shí)間4.5 min；碰撞氣（Ar）壓力：1.5 mTorr；分析模式：定時(shí)選擇性反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式；定量方法：峰面積內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3.4 樣品提取與凈化

稱取樣品10 g（精確到0.01 g）于50 mL離心管中，加入6 g MgSO4和2 g醋酸鈉，準(zhǔn)確加入50.0 μL TPP內(nèi)標(biāo)溶液，渦旋1 min；加入約5g（視樣品含水率增減）經(jīng)450℃灼燒過的無水硫酸鈉，再準(zhǔn)確加入20.0 mL乙酸乙酯，勻漿提取1 min，再置入振蕩器振搖30 min，以4500 r/min離心5 min；準(zhǔn)確吸取10 mL上清液上全自動(dòng)濃縮儀（水浴溫度調(diào)節(jié)到40℃），氮吹濃縮至約1 mL，定容至1.0 mL；將定容后的溶液加入150 mg MgSO4、50 mg PSA（根據(jù)需要再加50 mg C18），渦旋3 min，以轉(zhuǎn)速為10000 r/min離心10 min，取上清液待GC-MS-MS分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法優(yōu)化

2.1.1 提取溶劑的選擇

常用的萃取溶劑有乙腈、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二氯甲烷等。因甲苯和二氯甲烷毒性強(qiáng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)者傷害大，本實(shí)驗(yàn)中盡量避免將其作為提取溶劑。分別采用乙腈、乙酸乙酯、丙酮作為提取溶劑，乙腈的回收率為60.7%～125.1%，乙酸乙酯的回收率為53.2%～136.6%，丙酮的回收率為50.6%～150.9%。實(shí)驗(yàn)表明，乙腈的提取效果最好，乙酸乙酯次之，丙酮最差，但考慮到乙腈的毒性比乙酸乙酯大，所以選擇低毒性的乙酸乙酯作為提取溶劑。

2.1.2 提取液的pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在提取溶劑中加入少量弱酸及弱酸鹽可以形成緩沖體系，降低基質(zhì)溶液酸堿性的影響，從而有效提高農(nóng)藥的提取率。對(duì)比加入不同量的醋酸鈉（0、0.5、1、2、3 g）對(duì)提取效率的影響，發(fā)現(xiàn)加入2 g時(shí)絕大部分農(nóng)藥的回收率相對(duì)最高。 因此最后確定在提取溶劑中加入2 g醋酸鈉。

2.1.3 前處理方法的選擇

蔬菜是一類基質(zhì)復(fù)雜的樣品，本實(shí)驗(yàn)嘗試采用如液-液萃取法、勻漿法、加速溶劑提取法、凝膠滲透萃取法、固相萃取法等對(duì)樣品進(jìn)行前處理操作，部分復(fù)雜基質(zhì)難以消除，且不同前處理方法會(huì)造成不同農(nóng)藥成分的回收率偏低，影響檢測(cè)結(jié)果。采用DSPE法對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行前處理，方法快速簡(jiǎn)便、試劑消耗量小，且能有效去除復(fù)雜基質(zhì)，大大減少了測(cè)定干擾。以菜心為例，幾種前處理方法的比較見圖1。

圖1 加速溶劑（A）、氨基固相萃取（B）和DSPE（C）法空白基質(zhì)圖Fig.1 Total ion chromatogram of blank matrix by different extraction methods

由圖1可見，采用DSPE法凈化后的空白基質(zhì)（圖1C）雜峰的干擾大大減少，能除去蔬菜中絕大部分的復(fù)雜基質(zhì)，達(dá)到理想的凈化效果。

2.2 色譜條件優(yōu)化

通過對(duì)進(jìn)樣口、3種相同規(guī)格不同極性色譜柱（DB-1701、DB-5和TR-PESTICIDE）的對(duì)比使用，以及對(duì)柱流量和升溫程序的調(diào)整，確定了1.3.2節(jié)的GC條件。

2.3 質(zhì)譜條件優(yōu)化

本方法選擇SRM模式下的2對(duì)離子對(duì)進(jìn)行各農(nóng)藥的分析，其中1對(duì)離子對(duì)用于定量分析。為了獲得最佳的質(zhì)譜條件以保證定性定量的準(zhǔn)確性，對(duì)各項(xiàng)質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。首先采用單一標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣，全掃描方式測(cè)定其保留時(shí)間和選擇碎片離子，確定母離子，再采用產(chǎn)物離子掃描方式通過優(yōu)化碰撞能量獲得豐度比較高產(chǎn)物離子，并確定被測(cè)物SRM離子對(duì)，最后采用SRM模式對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性定量分析。經(jīng)過條件優(yōu)化得到了理想的質(zhì)譜條件和分離效果，195 種農(nóng)殘組分優(yōu)化后SRM模式下的GCMS-MS條件見表1。圖2為優(yōu)化條件下0.05 mg/L基質(zhì)加標(biāo)工作液的總離子流色譜圖。

圖2 基質(zhì)加標(biāo)工作液（質(zhì)量濃度0.05 mg/L）的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of blank matrix spiked at 0.05 mg/L

2.4 線性范圍與定量限

使用空白的蔬菜樣品配制系列質(zhì)量濃度的基質(zhì)加標(biāo)工作曲線（0.01～1.00 mg/L），在1.3.2、1.3.3節(jié)選定的GC、MS-MS條件下進(jìn)樣測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各農(nóng)藥的質(zhì)量濃度（x，mg/L）為橫坐標(biāo)，定量離子提取色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得各農(nóng)藥的線性方程，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。在空白樣品中添加低質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.4節(jié)方法進(jìn)行前處理后上機(jī)檢測(cè)，按10倍信噪比得到各農(nóng)藥的定量限為1.9～25.5 μg/kg（表1）。

2.5 回收率與精密度

本實(shí)驗(yàn)對(duì)菜心、生菜、黃瓜、芹菜、土豆等幾種蔬菜加標(biāo)進(jìn)行回收率和精密度測(cè)定。稱取各空白樣品10 g各18 份，在其中分別添加10、20 μg/kg和100 μg/kg添加水平，按1.3.4節(jié)進(jìn)行前處理，在1.3.2、1.3.3節(jié)條件對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)定后計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果顯示，方法的加標(biāo)平均回收率為37.6%～136.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～15.3%，菜心的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 優(yōu)化后的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀的條件、加標(biāo)回收率、精密度和定量限TTaabblle 1 Optimized conditions in MRM mode for GC-MS-MS, recoveries, precisions (RSDs) and limits of quantification (LOQs)

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

因PSA對(duì)脂肪酸、有機(jī)酸以及某些記性色素和糖類具有強(qiáng)親和性和高容量，應(yīng)用DSPE法對(duì)葉菜類、瓜菜類、莖類、塊根類等幾類蔬菜樣品進(jìn)行前處理后，能除去絕大多數(shù)雜質(zhì)，可應(yīng)用于大多數(shù)農(nóng)藥殘留檢測(cè)，其中苯達(dá)松、氟螨噻、葉菌唑、久效威、百菌清、定菌磷、蠅毒磷、殺草敏、敵菌丹、滅菌磷、亞胺硫磷、吡氟酰草胺、氟吡草胺等農(nóng)殘加標(biāo)回收率低于50%，經(jīng)查閱資料和反復(fù)實(shí)驗(yàn)，敵菌丹在乙腈中，氟螨噻、蠅毒磷在二氯甲烷中，苯達(dá)松、葉菌唑、久效威、定菌磷、殺草敏、吡氟酰草胺、氟吡草胺等在丙酮中，百菌清、滅菌磷、亞胺硫磷等在甲苯中溶解度更大，用丙酮、甲苯、二氯甲烷等為提取溶劑再進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，回收率均明顯提高。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

圖3 陽性樣品的色譜圖及質(zhì)譜圖Fig.3 TIC chromatogram and MS-MS spectrum for a positive sample

使用該方法對(duì)生菜、菜心、黃瓜、芹菜等50多個(gè)尚未上市銷售的樣品進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果在5 個(gè)樣品中檢出了毒死蜱、甲胺磷和氯氰菊酯3 種農(nóng)藥，其含量均在15 μg/kg以下，毒死蜱和氯氰菊酯特征色譜圖及質(zhì)譜圖見圖3。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了蔬菜中195 種農(nóng)藥快速、靈敏、準(zhǔn)確、高通量的DSPE-GC-MS-MS檢測(cè)方法。相對(duì)于傳統(tǒng)檢測(cè)方法具有簡(jiǎn)便、快速、試劑消耗量小、選擇性好、靈敏度高、抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，滿足國(guó)內(nèi)對(duì)于蔬菜中農(nóng)藥殘留的測(cè)定要求，適用于蔬菜樣品中195 種農(nóng)藥殘留量的快速篩查和定性確證檢測(cè)。

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Simultaneous Determination of 195 Pesticide Residues in Vegetables Using Solid Phase Dispersive Extraction-Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

LI Rong1, LU Jun-wen1, YANG Fang1, ZHANG Peng-jie1, LI Yong-jun2, XIE Jian-jun3, CHU Da-ke4
(1. Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhongshan 528403, China; 2. Zhongshan Quality Supervision and Inspection Institute of Agricultural Products, Zhongshan 528400, China; 3. Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510623, China; 4. Guangdong Pharmaceutical University, Zhongshan 528400, China)

Objective: To develop a method for the determination of 195 pesticide residues in vegetables using gas chromatography with tandem mass spectrometry (GC-MS-MS) under a selected reaction monitoring (SRM) mode. Methods: The target compounds were extracted from samples with ethyl acetate and the extract was cleaned up by off-line solid phase dispersive extraction technique. The analytes were quantified by an internal standard method. Results: In the linear range (0.01–1.00 mg/L), the correlation coefficient for each pesticide was higher than 0.99. The average recoveries at three spiked levels (10, 20 and 100 μg/kg) varied from 37.6% to 136.7% with relative standard deviations (RSDs) between 0.2% and 15.3%. The limits of quantification (LOQ) (signal/noise ratio = 10) were 1.9–25.5 μg/kg. Conclusion: The method is rapid, sensitive, accurate and high throughput, without matrix interference and suitable for the analysis of 195 pesticide residues in vegetables.

solid phase dispersive extraction; gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS-MS); pesticide residues; vegetable

TS207.5

A

1002-6630（2014）24-0301-07

10.7506/spkx1002-6630-201424058

2014-04-01

中山市科技計(jì)劃—農(nóng)業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（20103A190）；中山市科技發(fā)展專項(xiàng)（2013A3FC0251）

李蓉（1969—），女，高級(jí)工程師，本科，研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測(cè)技術(shù)。E-mail：lir@zs.gdciq.gov.cn