張榮芳，張俊豐，易 亮，黃 妍，楊柳春

（湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

基于氧化度調(diào)控的尿素還原脫除高濃度NOx

張榮芳，張俊豐，易 亮，黃 妍，楊柳春

（湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

針對(duì)催化劑生產(chǎn)行業(yè)廣泛存在的高濃度（100 000 mg/m3以上）NOx煙氣，設(shè)計(jì)了利用O2氧化部分NO得到NO2來調(diào)節(jié)氧化度（NO2與NOx的體積比），再以尿素溶液為吸收液還原吸收NOx的脫硝工藝。通過控制O2和NOx在3級(jí)氧化罐中的停留時(shí)間，調(diào)節(jié)氧化罐中的氧化度，再將氧化罐中的NOx分級(jí)通入吸收塔，以調(diào)節(jié)吸收塔內(nèi)NOx的氧化度；確定了NO氧化反應(yīng)溫度，考察了停留時(shí)間、尿素含量、尿素溶液與煙氣的用量比（液氣比）等因素對(duì)脫硝效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在煙氣量24 m3/h、氧化反應(yīng)溫度20 ℃、煙氣在第一級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間150 s及在第二、三級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間均為240 s、以10%（w）的尿素溶液為吸收液、液氣比為3.5 L/m3的條件下，脫硝效效率果最佳，NOx的總脫硝效率可達(dá)99.89%。

氮氧化物；氧化度；尿素；還原；脫硝

目前，工業(yè)過程向大氣排放的氮氧化物（NOx）主要以NO和NO2為主［1］，它們是酸雨和霧霾的主要前體，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康［2］。在催化劑的生產(chǎn)過程中，以硝酸鹽為原料，焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生NOx質(zhì)量濃度高達(dá)100 000 mg/m3的煙氣（NOx中NO與NO2的體積比為2），但環(huán)保排放要求煙氣中NOx的質(zhì)量濃度低于120 mg/m3，故該煙氣不能直接排放，需要治理。NO2易溶于水，脫除容易，因此煙氣脫硝主要是脫除NO［3］。根據(jù)煙氣中NO和NO2含量的不同，可以采用不同的脫硝方法。以NO為主的煙氣可先將NO部分氧化為NO2，然后再吸收治理；也可將NO催化還原為無害的N2后除去［4-5］。以NO2為主的煙氣主要采用吸收法凈化［6］。但這些方法僅適用于治理NOx含量低的煙氣，對(duì)于NOx含量高的煙氣，需針對(duì)性地開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的脫硝方法。

尿素分子中的酰胺結(jié)構(gòu)與HNO2反應(yīng)生成N2，CO2，H2O［7］，可有效地還原NO2及氧化度（NO2與NOx的體積比）［8］為0.5的煙氣［9］。

本工作采用調(diào)控氧化度-尿素吸收NOx的方法來脫除煙氣中的NOx，即采用3級(jí)氧化罐配合用O2將NO部分氧化成NO2來逐級(jí)調(diào)節(jié)氧化度，然后以尿素溶液為吸收液還原吸收NOx以降低煙氣中NOx的含量。確定了NO氧化反應(yīng)溫度，考察了煙氣在各級(jí)氧化罐中的停留時(shí)間與氧化度的關(guān)系，以及停留時(shí)間、尿素含量、尿素溶液與煙氣的用量比（簡(jiǎn)稱液氣比）對(duì)脫硝效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

NO，NO2，O2：純度均大于等于99.9%，大連大特氣體有限公司；模擬煙氣：由體積比為2∶1的NO和NO2混合而成，二者的總質(zhì)量濃度為100 000 mg/m3；尿素：純度大于等于99.9%，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

42i-HL型NOx分析儀：美國Thermo Environmental Insrtuments公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

脫除NOx的實(shí)驗(yàn)裝置及流程見圖1。實(shí)驗(yàn)中使用3級(jí)氧化罐，第一級(jí)氧化罐的體積為1 m3，第二、三級(jí)氧化罐的體積均為0.12 m3，各氧化罐中V（O2）∶ V（NOx）=1。

在實(shí)驗(yàn)過程中所使用的吸收塔為內(nèi)徑100 mm的有機(jī)玻璃塔，該吸收塔從下往上分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ 3個(gè)吸收段，每吸收段各有1個(gè)進(jìn)氣口，其中吸收段Ⅰ的進(jìn)氣口為主氣流進(jìn)氣口，其余兩個(gè)為配氣進(jìn)氣口，同時(shí)吸收段Ⅰ和Ⅱ各有1個(gè)測(cè)樣口，吸收段Ⅲ有1個(gè)塔頂出氣口，2個(gè)測(cè)樣口和塔頂出氣口均與NOx分析儀相連，測(cè)定各吸收段的脫硝效率，分別記為一段脫硝效率、二段脫硝效和總脫硝效率。吸收塔為篩板塔，每個(gè)吸收段設(shè)兩層篩板，篩板開孔率為7.65%。

模擬煙氣先在第一級(jí)氧化罐中被氧化，停留時(shí)間150 s，氧化度達(dá)90%以上。模擬煙氣出第一級(jí)氧化罐后分成3股，主氣流進(jìn)入吸收塔塔釜，另外兩股氣量相同的支氣流分別進(jìn)入第二、第三級(jí)氧化罐，在第二、第三級(jí)氧化罐中的停留時(shí)間均為240 s。尿素溶液由泵從尿素循環(huán)池中送入吸收塔塔頂，與NOx逐級(jí)反應(yīng)后，進(jìn)入循環(huán)池調(diào)節(jié)尿素溶液的濃度和pH，使尿素溶液的pH維持在6.5左右。第二級(jí)氧化罐流出的氣流經(jīng)配氣進(jìn)氣口通入吸收塔，與經(jīng)吸收段Ⅰ吸收后的主氣流混合，調(diào)節(jié)其氧化度，進(jìn)入吸收段Ⅱ。同理第三級(jí)氧化罐流出的氣流經(jīng)配氣進(jìn)氣口進(jìn)入吸收塔，與經(jīng)吸收段Ⅱ吸收的氣流混合，調(diào)節(jié)氣流的氧化度，混合氣流進(jìn)入吸收段Ⅲ。在這種運(yùn)行方式下，可確保每段吸收塔都有很高的脫硝效率，最終使塔頂出氣口處的氣體中NOx質(zhì)量濃度低于120 mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的選擇

NO氧化的化學(xué)反應(yīng)見式（1）。

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但該反應(yīng)在20～30 ℃時(shí)已能迅速反應(yīng)［10］，再降低反應(yīng)溫度反而加大成本，故本實(shí)驗(yàn)選擇在20 ℃下進(jìn)行。

2.2 停留時(shí)間與氧化度的關(guān)系

氧化度決定于煙氣在各級(jí)氧化罐中的停留時(shí)間。停留時(shí)間與氧化度的關(guān)系可由式（2）求得［11］。

式中，kP為氧化速率常數(shù)，20 ℃時(shí)kP=55.3；p為系統(tǒng)總壓，實(shí)驗(yàn)時(shí)p=0.1 MPa；τ為停留時(shí)間，s；α為氧化度；x1為氧化罐中NO初始摩爾分?jǐn)?shù)的1/2；x2為氧化罐中O2的初始摩爾分?jǐn)?shù)。

氧化度與停留時(shí)間的關(guān)系見圖2。由圖2可見，隨氧化度的增大，停留時(shí)間延長(zhǎng)，且隨氧化度的增大，停留時(shí)間的增幅越大，表明隨反應(yīng)的進(jìn)行，氧化過程越來越難進(jìn)行。由圖2還可見，在第一級(jí)氧化罐中，當(dāng)氧化度達(dá)到90%時(shí)，停留時(shí)間為150 s。

2.3 停留時(shí)間對(duì)脫硝效率的影響

為考察停留時(shí)間對(duì)脫硝效率的影響，本實(shí)驗(yàn)先固定煙氣在第二、三級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間均為240 s，改變煙氣在第一級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間，考察脫硝效率的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨煙氣在第一級(jí)氧化罐內(nèi)停留時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收塔內(nèi)3個(gè)吸收段的脫硝效率均有所提高，在停留時(shí)間小于150 s時(shí)，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，各段脫硝效率快速增大；當(dāng)停留時(shí)間為150 s時(shí)，一段脫硝效率可達(dá)95.17%，二段脫硝效率達(dá)98.07%，總脫硝效率達(dá)99.87%；在停留時(shí)間大于150 s時(shí)，延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)各段的脫硝效率影響不大。這可能是因?yàn)?，?50 s之前停留時(shí)間對(duì)氧化度的影響較大，隨第一級(jí)氧化罐中氧化度的增大，煙氣中NO2的含量增加，故脫硝效率顯著增大。當(dāng)停留時(shí)間為150 s時(shí)，第一級(jí)氧化罐中的氧化度達(dá)到90%以上，總脫硝效率達(dá)99.87%；而150 s后，隨第一級(jí)氧化罐中氧化度的進(jìn)一步增大，氧化反應(yīng)越來越難進(jìn)行，延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)NO2含量的影響減小，故對(duì)脫硝效率的影響也減小。由此可見，選擇煙氣在第一級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間為150 s較適宜。

同理，控制煙氣在第一級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間為150 s，改變煙氣在第二、第三級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間，考察脫硝效率的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見，煙氣在第二、第三級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)一段脫硝效率無影響，但對(duì)二段脫硝效率和總脫硝效率的影響較大。當(dāng)停留時(shí)間小于240 s時(shí)，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，二段脫硝效率和總脫硝效率迅速增大；當(dāng)停留時(shí)間為240 s時(shí)二者均達(dá)到最大；停留時(shí)間大于240 s后二者反而有所下降。其原因可能是，停留時(shí)間小于240 s時(shí)，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，NO2含量增加，吸收段Ⅱ和Ⅲ內(nèi)的氧化度增大，脫硝效率增大。停留時(shí)間大于240 s后，雖第二、第三級(jí)氧化罐中的氧化度增大，但沒達(dá)到吸收的最佳比例（V（NO2）∶V（NO）=1）［12］，故脫硝效率反而有所下降。因此，選擇煙氣在第二、第三級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間為240 s較適宜。

2.4 尿素含量對(duì)脫硝效率的影響

尿素溶液吸收N Ox的化學(xué)反應(yīng)見式（3）～（10）［13］。

尿素含量對(duì)總脫硝效率的影響見圖5。

由圖5可見，當(dāng)尿素含量（w）為5%～10%時(shí)，隨尿素含量的增加，總脫硝效率迅速增大；當(dāng)尿素含量超過10%（w）后，總脫硝效率趨于恒定，保持在99.89%左右。究其原因可能是，當(dāng)尿素含量較低時(shí)，無法使高濃度的NOx達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；而10%（w）的尿素溶液則能使反應(yīng)進(jìn)行完全，故總脫硝效率大幅提高；當(dāng)尿素含量繼續(xù)增加時(shí)，過多的尿素對(duì)NOx吸收只有緩慢的促進(jìn)作用［14］，因此總脫硝效率的變化不大。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和脫硝效果，選擇10%（w）的尿素溶液為吸收液較適宜。

2.5 液氣比對(duì)脫硝效率的影響

液氣比對(duì)總脫硝效率的影響見圖6。由圖6可見，液氣比越大，總脫硝效率越高。當(dāng)液氣比增大時(shí)，吸收塔內(nèi)的液體量增加，NOx在溶液中的溶解量增多，氣液傳質(zhì)加快，NOx與尿素溶液的反應(yīng)量也增加。同時(shí)，氣液比增大意味著NOx氣體與尿素溶液在吸收塔中的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，因此總脫硝效率增大。由圖6還可見，當(dāng)液氣比小于3.5 L/m3時(shí)，隨液氣比的增大，總脫硝效率迅速增大，但當(dāng)液氣比超過3.5 L/m3后，總脫硝效率的增幅變緩。其原因可能是，液氣比小于3.5 L/m3時(shí)，氣液傳質(zhì)速率是控制反應(yīng)的主要因素，延長(zhǎng)氣液相的接觸時(shí)間可明顯影響脫硝效率；當(dāng)液氣比大于3.5 L/m3時(shí)，氣液相傳質(zhì)基本達(dá)到飽和，故繼續(xù)增大液氣比，總脫硝效率的增幅變緩。因此，選擇液氣比為3.5 L/m3較適宜。

3 結(jié)論

1）用O2氧化部分NO得到NO2來調(diào)節(jié)NOx的氧化度，再用尿素溶液還原吸收，可高效脫除煙氣中高濃度的NOx，實(shí)現(xiàn)了煙氣達(dá)標(biāo)排放。

2）條件實(shí)驗(yàn)得到的最佳反應(yīng)條件為：煙氣量24 m3/h，反應(yīng)溫度20 ℃，煙氣在第一級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間150 s及在第二、三級(jí)氧化罐內(nèi)的停留時(shí)間均為240 s，液氣比3.5 L/m3，以10%（w）的尿素溶液為吸收液。在此條件下，NOx的總脫硝效率可達(dá)99.89%。

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Removal of High Concentration NOxby Absorption with Urea and Adjustment of the Oxidization Degree

Zhang Rongfang，Zhang Junfeng，Yi Liang，Huang Yan，Yang Liuchun
（Chemical Engineering Institute， Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105，China）

Aimed at high concentration NOxfume(more than 100 000 mg/m3) in the catalyst industry，a denitration technology was developed，in which NO was oxidized into NO2to adjust the oxidation degree(volume ratio of NO2to NOx) of the fume and then the fume was denitrated by reduction absorption with urea. The oxidation degrees of NOxin three oxidizing tanks were adjusted by controlling the residence time of O2and NOxmixed gas，and then the oxidation degree of NOxin absorption column was adjusted by introducing the fume from the oxidizing tanks into different sections of the absorption column respectively. The oxidation temperature was determined. The influences of the residence time，urea concentration and ratio of urea solution to fume (liquid-gas ratio)on the denitration were investigated. The experiment results showed that，the NOxremoval efficiency reached 99.89% under the optimal conditions of fume flowrate 24 m3/h，oxidizing temperature 20 ℃，residence time of fume in the first stage oxidizing tank 150 s，residence time of fume in the second and third stage oxidizing tanks 240 s，liquid-gas ratio 3.5 L/m3and urea solution concentration 10%(w).

nitrous oxides；oxidation degree；urea；reduction；denitration

1000 - 8144（2014）07 - 0827- 05

TQ 016

A

2013 - 12 - 09；［修改稿日期］2014 - 04 - 03。

張榮芳（1990—），女，湖南省永州市人，碩士生，電話 15173230320，電郵 724233712@qq.com。聯(lián)系人：張俊豐，電話 0731 - 58292321，電郵 xtuzhjf@163.com。

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（12JJ3020）；湖南省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目（2012FJ2008）。

（編輯 李明輝）